電催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)轉(zhuǎn)化為增值化工產(chǎn)品是減緩溫室效應(yīng)和實(shí)現(xiàn)高密度儲(chǔ)能的有效策略。然而，由于電催化CO₂RR過程中多個(gè)質(zhì)子和電子之間的耦合復(fù)雜性，有效調(diào)節(jié)催化劑對(duì)特定產(chǎn)品的選擇性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，設(shè)計(jì)能夠以高法拉第效率(FE)和選擇性控制C₂或C₁產(chǎn)率的催化劑具有重要意義。

近日，復(fù)旦大學(xué)方曉生、鄭耿鋒和西安交通大學(xué)蘇亞瓊等以銅基金屬有機(jī)框架(MOF)Cu-BTC為犧牲模板，通過在退火過程中調(diào)節(jié)氧分壓來合成一系列具有不同價(jià)態(tài)和介孔結(jié)構(gòu)的Cu-碳基催化劑(Cu-pC、Cu₂O-pC和Cu₂O/CuO-pC)，以探索不同價(jià)態(tài)Cu和介孔碳結(jié)構(gòu)對(duì)CH₄和C₂H₄產(chǎn)物選擇性的影響。

對(duì)于Cu-pC，F(xiàn)E_C2H4持續(xù)增加，在-1.18 V時(shí)達(dá)到最大值44.51%。當(dāng)碳化過程中引入O₂時(shí)，銅的價(jià)態(tài)增強(qiáng)，Cu₂O-pC上的產(chǎn)物主要為CH₄，在-1.58 V時(shí)實(shí)現(xiàn)了最高的FE_CH4(55.14%)，電流密度高達(dá)-795 mA cm^-2，C₂H₄的FE降至22%。

隨著高價(jià)態(tài)Cu含量的增加，Cu₂O/CuO-pC的主要產(chǎn)物從CH₄轉(zhuǎn)變?yōu)镃₂H₄并在在-1.58 V時(shí)產(chǎn)生最高的FE_C2H4(65.12%)。這些結(jié)果表明這些催化劑中Cu的價(jià)態(tài)和介孔結(jié)構(gòu)的變化確實(shí)影響了電催化產(chǎn)物的選擇性。

為了進(jìn)一步探究電催化劑的價(jià)態(tài)對(duì)CO₂RR的影響，進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算以研究Cu-pC和Cu₂O-pC的不同CO₂還原產(chǎn)物選擇性。在Cu-pC上，CHO*偶聯(lián)比加氫優(yōu)先；在Cu₂O-pC上，CHO*偶聯(lián)形成CHOCHO*的自由能(0.17 eV)高于CHO*氫化形成H₂CO*(-0.33 eV)，因此，CHO*偶聯(lián)提高了C₂H₄選擇性。同時(shí)，Cu₂O上的碳覆蓋顯著削弱了H結(jié)合(0.30 eV)，抑制了HER活性。

因此，不同價(jià)態(tài)的Cu物種上的碳覆蓋可以通過調(diào)節(jié)中間體的結(jié)合強(qiáng)度來切換CO₂RR途徑和產(chǎn)物。這項(xiàng)工作不僅展示了通過操縱Cu表面氧化態(tài)和孔結(jié)構(gòu)來控制CO₂還原產(chǎn)物選擇性，而且還為構(gòu)建商業(yè)CO₂RR的納米催化劑以選擇性產(chǎn)生CH₄或C₂H₄提供了一種新的策略。

Controllable States and Porosity of Cu-Carbon for CO₂ Electroreduction to Hydrocarbons. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202238