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成果簡介

在溫和條件下，開發(fā)的氨合成催化劑是實(shí)現(xiàn)碳中和的迫切需要。基于此，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士和潘秀蓮研究員（共同通訊作者）等人報道了一種限制在石墨烯晶格內(nèi)的Fe單位點(diǎn)催化劑，該催化劑由酞菁鐵（FePc）與石墨烯球磨得到，并且由堿金屬促進(jìn)，可以在200 °C和大氣壓下合成氨。測試發(fā)現(xiàn)，在150 °C和190 °C時，其活性分別為1.1 μmol_NH3 g_c^-1 h^-1和10.3 μmol_NH3 g_c^-1 h^-1，而在酞菁鐵和石墨烯的物理混合物中沒有檢測到活性。

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析和¹⁵N₂-H₂周期開關(guān)實(shí)驗表明，F(xiàn)e單位點(diǎn)在石墨烯晶格內(nèi)穩(wěn)定為FeN₄位點(diǎn)，并在反應(yīng)過程中演變?yōu)镕eN₃作為活性位點(diǎn)。通過TOF-MS檢測到N₂H₂⁺和N₂H₃⁺的存在，證明了N₂向NH₃的轉(zhuǎn)化遵循一種結(jié)合機(jī)制，這些發(fā)現(xiàn)可以指導(dǎo)進(jìn)一步開發(fā)更有效的溫和氨合成催化劑。

包信和院士ACS Catalysis，同步輻射+DFT計算！

研究背景

氨（NH₃）作為合成肥料、藥品、聚酯等的主要原料，是世界上生產(chǎn)量最大的化學(xué)品之一。目前，Haber-Bosch工藝仍是主要的工業(yè)合成氨技術(shù)，其需要極端條件，即在400-600 ℃的溫度范圍內(nèi)，壓力高達(dá)200-400 bar。由于在較低的溫度下反應(yīng)在熱力學(xué)上更有利，需要開發(fā)一種高活性的催化劑以使反應(yīng)在較低的溫度和壓力下進(jìn)行。然而，在商用Fe基催化劑上，在150 °C以下沒有檢測到氨的形成。

在環(huán)境條件下，固氮酶可以使N₂固定。其活性位點(diǎn)為[Mo: 7Fe: 9-S: C]: 同檸檬酸鹽簇（FeMo-輔助因子），包含孤立的Fe原子與S或C原子配位。此外，隨著ATP水解，電子在氮酶中從Fe蛋白轉(zhuǎn)移到MoFe蛋白。因此，開發(fā)模擬固氮酶結(jié)構(gòu)及其催化機(jī)理的多相催化劑已成為研究人員的努力方向。廣泛的催化納米材料具有類似酶的特性，如大小，形狀和表面電荷，已被報道模仿天然酶的活性，即納米酶。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

作者采用球磨法制備催化劑，在實(shí)驗前，將球磨槽和鋼球刷在乙醇中進(jìn)行超聲波處理，進(jìn)一步清洗，然后在乙醇中以450 rpm進(jìn)行2 h的球磨。重復(fù)清洗過程，直到洗出的乙醇無色為止。然后，在氬氣（99.999%，H₂O和O₂＜0.5 ppm）的保護(hù)下，將石墨（99.8%，Alfa Aesar）和鋼球（直徑1-1.3 cm）放入手套箱中的清潔鋼磨槽中。

以450 rpm研磨20 h，得到石墨烯納米片。將所得石墨烯納米片（0.86 g）與2 g酞菁鐵（FePc，97%，Aladdin）和鋼球（直徑1-1.3 cm）混合，將其在450 rpm下進(jìn)一步球磨20 h，所得催化劑表示為FeN₄?G-K，表現(xiàn)出2.1 wt%的Fe負(fù)載量、24.5 wt%的K負(fù)載量和6.9 wt%的Na負(fù)載量。

圖1. FeN₄?G-K的合成示意圖

圖2. FeN₄?G-K的形貌表征

圖3. FeN₄?G-K的組分表征

催化性能

在進(jìn)料量為25% N₂-75% H₂，質(zhì)量時空速（WHSV）為30 L g_c^?1 h^?1的條件下，作者研究了FeN₄?G-K的催化行為。在大氣壓和150-190 ℃下，F(xiàn)eN₄?G-K活躍的，在150 ℃時，NH₃的生成速率為1.1 μmol_NH3 g_c^?1 h^?1，在190 ℃時，NH₃的生成速率增加了一個數(shù)量級，達(dá)到10.3 μmol_NH3 g_c^?1 h^?1。同時，F(xiàn)eN₄?G-K比已報道的Fe NPs催化劑Fe-K/C的活性高得多。此外，F(xiàn)eN₄?G-K在0.1 MPa、170 ℃條件下反應(yīng)48 h時表現(xiàn)得相當(dāng)穩(wěn)定。

圖4. FeN₄?G-K的催化性能

理論研究

為了解FeN₄?GK的活性位點(diǎn)，作者通過在線TOF-MS監(jiān)測其活性位點(diǎn)。在75 ℃時檢測到NH₃，表明FePc結(jié)構(gòu)內(nèi)N鍵不穩(wěn)定，而NH₃在FeN₄?G-K上直到130 °C才出現(xiàn)，表明FeN₄?G-K的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。對比FePc，F(xiàn)eN₄?G中Fe-N的電子共振能量更低，表明FeN₄?G中Fe與N之間的鍵合更強(qiáng)。對比N₂-FeN₃?G-K，N₂-FeN3?G-K的Fe 3d和相關(guān)束縛態(tài)N 2p軌道之間的電子共振量更大，能級更低，表明K促進(jìn)的Fe單原子位點(diǎn)與吸附的N₂*之間的相互作用更強(qiáng)。

此外，在FeN₃?G-K上合成氨的密度泛函理論（DFT）計算表明，在FeN₃?G-K上的吸附能比在FeN₃?G上的吸附能增加1.09 eV，對N₂*的吸附增強(qiáng)。同時，F(xiàn)eN₃?G-K上的N₂H₂*和NH*的自由能比FeN₃?G上的低。速率決定步驟（RDS）是N₂*的加氫反應(yīng)，能壘為2.12 eV。作者還計算出FeN₃轉(zhuǎn)化為FeN₂和NH₃的自由能圖為4.86 eV，表明FeN₃幾乎不向FeN₂轉(zhuǎn)變，F(xiàn)eN₃是相當(dāng)穩(wěn)定的。

圖5. FeN₄?G-K的組分測定

圖6. DFT計算

文獻(xiàn)信息

Iron-Single Sites Confined by Graphene Lattice for Ammonia Synthesis under Mild Conditions. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03108.

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