有機(jī)鉛鹵化物雜化物具有許多用于光催化的有前途的特性，例如可調(diào)帶隙和出色的載流子傳輸，但它們的不穩(wěn)定性限制使它們?nèi)菀资艿綐O性分子的影響并限制它們在濕氣中的光催化。在此，同濟(jì)大學(xué)費(fèi)泓涵等報(bào)道了基于[Pb₂X]³⁺ (X?=?Br^–/I^–)鏈作為二級構(gòu)建單元和2-氨基對苯二甲酸酯作為有機(jī)連接劑的金屬-有機(jī)框架的構(gòu)建，并擴(kuò)展了它們在光催化CO₂還原中的應(yīng)用以水蒸氣為還原劑。霍爾效應(yīng)測量和超快瞬態(tài)吸收光譜表明溴/碘橋接框架具有顯著增強(qiáng)的光載流子傳輸，這導(dǎo)致光催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的金屬-氧代金屬-有機(jī)框架。此外，與鉛鈣鈦礦相比，[Pb₂X]³⁺基骨架具有可接近的孔隙率和高水分穩(wěn)定性，可用于CO₂和H₂O之間的氣相光催化反應(yīng)。這項(xiàng)工作將鉛鈣鈦礦的優(yōu)異載流子傳輸顯著推進(jìn)到金屬有機(jī)框架領(lǐng)域。

進(jìn)行原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)測量和DFT計(jì)算以了解在 TMOF-10-NH₂(I)上發(fā)生的CO₂光還原過程。提出了一種由TMOF-10-NH2(I)催化的合理的CO₂光還原機(jī)理途徑：(1) CO₂和H₂O最初吸附在催化劑表面。(2)隨后，吸附的*CO₂分子與表面質(zhì)子相互作用，在光照下形成*COOH 中間體。(3) *COOH中間體的去質(zhì)子化生成*CO分子，而質(zhì)子轉(zhuǎn)移將MOF上吸附的H₂O轉(zhuǎn)化為H₂O₂。

為了確認(rèn)結(jié)果，我們對可能的反應(yīng)途徑進(jìn)行了吉布斯自由能計(jì)算。*CO₂形成的計(jì)算吉布斯自由能低于初始值，這意味著TMOF-10-NH₂(I)上的CO₂吸附和活化是能量有利的（圖6b）。先前的研究表明，*COOH的形成是將CO₂還原為CO的速率決定步驟。在TMOF-10-NH₂(I)上，*CO₂到*COOH的轉(zhuǎn)化觀察到0.73?eV的低能壘，這大大低于許多先前報(bào)道的基于MOF的催化劑。這可歸因于COOH*和表面Pb²⁺位點(diǎn)之間更穩(wěn)定的結(jié)合配置。這些計(jì)算表明TMOF-10-NH₂(I)有效地穩(wěn)定了中間體*COOH以將CO₂還原為CO，這與上述原位DRIFTS研究一致。此外，質(zhì)子化*COOH到*CO的下坡自由能分布表明 TMOF-10-NH₂(I)在(001)平面上的自發(fā)轉(zhuǎn)變，隨后是弱鍵合*CO加合物的解離釋放出CO最有利的產(chǎn)物。

此外，通過對CO加氫的Gibbs自由能計(jì)算進(jìn)一步研究了對CO生成的高選擇性（補(bǔ)充圖 52）。*CHO形成的能量(ΔG(*CHO))高于CO分子的解吸能。這意味著 TMOF-10-NH₂(I)對*CO從其表面解吸比*CO質(zhì)子化產(chǎn)生*CHO更有利，這說明了它們對可見光驅(qū)動(dòng)的CO₂還原至 二氧化碳。

Xinfeng Chen, Chengdong Peng, Wenyan Dan, Long Yu, Yinan Wu & Honghan Fei. Bromo- and iodo-bridged building units in metal-organic frameworks for enhanced carrier transport and CO2 photoreduction by water vapor. Nature Communications

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32367-0