韓國全北大學Do Hwan Kim和延世大學Do Hwan Kim等人開發(fā)軟模板輔助技術(shù)來合成吡咯 N₄-Ni 位點以及不同的 N 型缺陷，以協(xié)同提高 CO₂RR 性能。最佳催化劑在 -0.6 V 的低電位下實現(xiàn) 94% 的 CO 法拉第效率，在 -1 V 下實現(xiàn) 59.6 mA cm^-2 的 CO 部分電流密度。

DFT計算表明石墨 N 和吡啶 N 上 COOH* 中間體形成的自由能分別為 2.57 和 0.30 eV，遠高于吡咯 N（-0.40 eV），意味著吡咯 N 上的有利的COOH* 動力學；在 CO* 解吸過程中，由于 CO* 的強結(jié)合，吡咯 N 位點必須克服更高的脫附自由能。這些結(jié)果表明，N 摻雜位點對 CO₂RR 的催化性能受到不利的COOH* 形成或 CO* 緩慢脫附的限制。此外，吡咯 N 物種附近的 C 呈現(xiàn) COOH* (-0.23 eV) 和 CO* (0.23 eV) 形成的最小自由能變化，表明平衡的吸附和脫附過程增強CO₂RR性能。

具有孤對電子的吡咯 N 增加了相鄰碳 (δ^–) 上的電子密度，這導致吡咯 N-C 鍵長 (1.338 ?) 比吡啶 N-C 鍵長 (1.349 ?) 更短，吡咯 N-C 位點處電子密度的增加有利于 CO₂ 的吸附，從而加速 CO₂RR過程。此外，晶體軌道漢密爾頓分布(COHP) 分析表明，吡咯 N 附近的 C 與 COOH* 的 C 具有更強的鍵合相互作用。吡咯C-C的鍵合強度為-8.12 eV，高于吡啶N-C（-5.42 eV），表明吡咯 C 和 COOH* 中間體的 C 之間的相互作用更強。因此，吡咯 C 位點降低了 COOH* 形成的自由能，提高 CO₂RR 活性。

Ramireddy Boppella, Muthu Austeria P et al. Pyrrolic N-Stabilized Monovalent Ni Single-Atom Electrocatalyst for Efcient CO2 Reduction: Identifying the Role of Pyrrolic–N and Synergistic Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 2022, 2202351

https://doi.org/10.1002/adfm.202202351