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四單位聯(lián)合ACS Catal.: IrFe雙原子位點(diǎn)催化劑用于ORR和OER

國際伊比利亞納米技術(shù)實驗室Lifeng Liu，波爾圖大學(xué)Joaquim L. Faria，大連化物所許軍元和沈陽金屬所李波等人報道衍生于金屬-有機(jī)骨架的雙金屬Ir-Fe雙原子催化劑 (IrFe-N-C)，其在氧還原反應(yīng) (ORR) 和析氧反應(yīng) (OER) 均顯示出比單原子Ir?N?C和Fe?N?C更高的電催化性能。因此，IrFe-N-C 被用作鋅-空氣電池中的空氣陰極催化劑，其表現(xiàn)出比含有商業(yè) Pt/C + RuO₂ 標(biāo)準(zhǔn)催化劑的電池更好的性能。

DFT 計算闡明 IrFe-N-C 的高 ORR/OER 催化活性的來源。選擇 IrFeN₆ 作為 ORR 和 OER 計算模型。在 U = 1.23 V 的電位下計算IrN₄ 和 FeN₄ 單原子位點(diǎn)以及 IrFeN₆ 雙原子位點(diǎn)的 ORR Gibbs 自由能圖。值得注意的是，相比于FeN₄ (0.60 eV) 、IrN₄ (0.67 eV) 和 IrFeN₆ (1.24 eV) 中的 Ir 位點(diǎn)，IrFeN₆ (0.56 eV) 中的 Fe 位點(diǎn)顯示出最低的 RDS 能壘，表明 IrFeN₆ 中的 Fe 位點(diǎn)是主要的ORR 活性位。計算進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)O* + OH^? → OOH* + e^?過程是 IrN₄、FeN₄ 和 IrFeN₆中的 Fe 位點(diǎn)的 RDS，其能壘（IrN₄ 為 0.82 V，F(xiàn)eN₄ 為 0.63 V，IrFeN₆ 中 Fe 為 0.67 V）比僅為 0.43 eV 的 IrFeN6 中 Ir 位點(diǎn)的 RDS 的能壘高更，表明Ir位點(diǎn)具備最佳的OER 性能。

緊接著計算IrN₄、FeN₄ 和 IrFeN₆ 模型的投影態(tài)密度 (PDOS) 和晶體軌道漢密爾頓布居 (COHP)。結(jié)果表明，相對于 IrN₄和 FeN₄，IrFeN₆在費(fèi)米能級具有更高的 PDOS，這將導(dǎo)致反鍵軌道填充增加，從而減弱活性位點(diǎn)與吸附物之間的相互作用，有助于提高 ORR 和OER反應(yīng)動力學(xué)。COHP 分析進(jìn)一步證實，與單原子 IrN₄ 和 FeN₄ 位點(diǎn)相比，IrFeN₆ 中 Ir/Fe 的反鍵態(tài)顯著降低，有助于調(diào)節(jié) Ir/Fe 與反應(yīng)中間體的相互作用，提升IrFe-N-C催化劑活性。

IrFeN₆中的Ir和Fe原子之間存在類電子氣分布，證明IrFeN₆中Ir和Fe原子之間存在電子相互作用。巴德電荷分析發(fā)現(xiàn)當(dāng) Ir 和 Fe 原子與 N 原子形成化學(xué)鍵時，IrFe-N-C 中的 Ir 位點(diǎn)比單原子 Ir-N-C 中的 Ir 位點(diǎn)和 IrFe-N-C 中的 Fe 位點(diǎn)比 Fe?N?C 中的 Fe 位點(diǎn)多 0.11 和0.17 個電子。這種微妙的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制有利于適度減少催化劑對氧中間體的相互作用。

Zhipeng Yu, Chaowei Si. et al. Iridium?Iron Diatomic Active Sites for Efcient Bifunctional Oxygen Electrocatalysis. ACS Catal. 2022, 12, 9397?9409

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01861

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