辛辛那提大學(xué)Jianbing “Jimmy” Jiang和田納西大學(xué)Konstantinos D. Vogiatzis課題等人組驗(yàn)證基于主族元素的Sn卟啉配合物，作為質(zhì)子還原的有效分子電催化劑的適用性。聚乙二醇Sn卟啉復(fù)合物 (SnPEGP) 在乙腈（MeCN)電解液中以及三氟乙酸 (TFA) 質(zhì)子源中顯示出高催化活性（-1.7 V vs.Fc/Fc⁺, 電流密度為-4.6 mA/cm²）和高選擇性（-1.7 V vs.Fc/Fc⁺, H₂ 法拉第效率為 94% ）；H₂產(chǎn)生的最大周轉(zhuǎn)頻率 (TOF_max) 為 1099 s^-1。

DFT計(jì)算用于深入研究SnPEGP催化質(zhì)子還原機(jī)理。根據(jù)化學(xué)步驟（C，質(zhì)子化）和電子轉(zhuǎn)移（E）步驟的順序，HER 的雙電子/雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟可以通過多種途徑發(fā)生：CCEE、CECE、CEEC、EECC、ECEC 和 ECCE。Sn(II) 物種是通過以金屬為中心的兩電子還原以及 2 個 Cl^– 軸向配體的損失形成。反應(yīng)的第一步要么涉及系統(tǒng)的還原，要么涉及 Sn 或 N 原子的質(zhì)子化。研究發(fā)現(xiàn)還原的 SnPEGP 催化劑（中間體 1）的自由能差（ΔG²⁹⁸）為 0.95 eV（施加過電勢為 0.05），其能量低于任何質(zhì)子化配合物（0.20 – 0.66 eV）。因此，初始還原步驟是有利的；在此之后，與第二次還原相比，最有可能發(fā)生質(zhì)子化。第二次還原具有 2.08 eV 的自由能差（施加過電勢為 1.18 eV），高于任何質(zhì)子化配合物。Sn 原子（中間體 2）的質(zhì)子化是唯一的放熱步驟（-0.13 eV），而 N 原子的質(zhì)子化是吸熱過程。

在形成中間體2之后，SnPEGP 表面上發(fā)生質(zhì)子化或還原。任何一個可用 N 原子的第二次質(zhì)子化以約 0.90 eV 的自由能差進(jìn)行，而第二次還原（中間體 3）以 1.26 eV 的自由能差進(jìn)行，隨著施加的過電位降低至 0.36 eV。因此，反應(yīng)的第三步很可能涉及還原，表明SnPEGP 催化劑上的 HER 是通過ECEC 途徑進(jìn)行，即還原之后是質(zhì)子化，然后重復(fù)。反應(yīng)的最后一步涉及以相似的自由能差進(jìn)行的任何一個 N 原子的質(zhì)子化。在最接近 PEG 部分的 N 原子上發(fā)生質(zhì)子化的中間體（中間體 4A）顯示出 0.16 eV 的自由能差，而另一個 N 原子（4B）的質(zhì)子化以 0.34 eV 的自由能差進(jìn)行。由于這種小的能量差異，最終的質(zhì)子化步驟可能發(fā)生在任一N原子。

兩質(zhì)子/兩電子轉(zhuǎn)移步驟之后，研究導(dǎo)致 H₂ 形成的鍵解離步驟相關(guān)的動力學(xué)。斷裂 N-H 和 Sn-H 鍵形成 H₂ 的動力學(xué)勢壘為 0.67 eV (15.4 kcal/mol)（4A）以及0.82 eV (18.9 kcal/mol)（4B）。HER 最有可能在中間體 4A 形成后繼續(xù)進(jìn)行；最后發(fā)現(xiàn) H₂ 與 SnPEGP 催化劑的弱結(jié)合（0.13 eV）有利于催化劑再生。

Ashwin Chaturvedi, Gavin A. McCarver et al. A PEGylated Tin-Porphyrin Complex for Electrocatalytic Proton Reduction: Mechanistic Insights into Main-Group Element Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206325

https://doi.org/10.1002/anie.202206325