半穩(wěn)定性是均相催化中的一個(gè)重要概念，其中反應(yīng)物活化和產(chǎn)物形成可以通過(guò)金屬配體配位球的可逆打開(kāi)和關(guān)閉同時(shí)進(jìn)行。然而，這種效應(yīng)在多相催化中很少報(bào)道。
在此，復(fù)旦大學(xué)徐昕等人通過(guò)對(duì)取代Cu1/CeO2單原子催化劑上的CO氧化反應(yīng)進(jìn)行理論研究，表明金屬-載體配位的動(dòng)態(tài)演變可以顯著改變活性中心的電子結(jié)構(gòu)。
本文中所有的周期密度泛函理論（DFT）計(jì)算都是基于維也納從頭算模擬包（VASP），并采用投影增強(qiáng)波（PAW）方法對(duì)核心電子進(jìn)行了描述。作者將價(jià)電子的平面波基組的動(dòng)能截?cái)嘣O(shè)置為400?eV，以及采用2?×?2.×?1的表面Monkhorst–Pack k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。
在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，作者將收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為每個(gè)原子上的最大剩余力小于0.02?eV?/?。在CI-NEB計(jì)算中， 作者將力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.03 eV?/?。作者對(duì)Ce 4f軌道、Cu 3d軌道和Ti 3d軌道分別添加了5.0 eV，5.0 eV和3.3 eV的U值?。此外，對(duì)于表面反應(yīng)，作者通過(guò)使用DFT+?D3方法來(lái)描述色散相互作用。
如圖1a所示，半穩(wěn)定性的特征是配位位點(diǎn)的可逆打開(kāi)和關(guān)閉。不穩(wěn)定的金屬配體配位處于“打開(kāi)”狀態(tài)時(shí)，其被金屬反應(yīng)物/中間體配位取代。而處于“關(guān)閉”狀態(tài)時(shí)，取代金屬產(chǎn)物處于配位狀態(tài)。半穩(wěn)定配體在均相催化中是調(diào)節(jié)催化劑反應(yīng)活性的有效方法之一，其中開(kāi)放狀態(tài)有利于反應(yīng)物活化，而封閉狀態(tài)有利于產(chǎn)物消除。
圖1b說(shuō)明了當(dāng)吸附質(zhì)在催化循環(huán)過(guò)程中從反應(yīng)物變?yōu)橹虚g體并最終變?yōu)楫a(chǎn)物時(shí)，沿著反應(yīng)路徑動(dòng)態(tài)金屬-載體配位的可能機(jī)制，其可以被視為多相催化中的半穩(wěn)定性。
圖2. Cu1/CeO2（111）在具有半穩(wěn)定金屬-載體配位的催化循環(huán)中的優(yōu)化結(jié)構(gòu)
圖2總結(jié)了Cu1/CeO2（111）催化循環(huán)中中間體和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，在循環(huán)的前半部分（圖中的i–iv），自發(fā)形成的VO上吸附的CO（即CO*）消耗了附近的晶格氧，從而產(chǎn)生了新的VO。在催化循環(huán)的后半部分（圖2中的v–viii），發(fā)生締合CO?+?O2途徑，即CO和O2共同吸附，首先占據(jù)這兩個(gè)VO位點(diǎn)，然后進(jìn)行隨后的CO氧化和晶格氧再生。在CO2從狀態(tài)viii解吸之后，催化循環(huán)完成并且催化劑再生。
如圖2所示，四個(gè)Cu-O配位位點(diǎn)中的一個(gè)被金屬吸附質(zhì)配位Cu-CO2*（狀態(tài)iii）打開(kāi)并移位，晶格O在越過(guò)TS-1后被消耗以形成彎曲的CO2*。在狀態(tài)iv中，金屬載體配位位點(diǎn)因Cu遷移到另一個(gè)等效正方形并與四個(gè)晶格氧鍵合而閉合。
同時(shí)，金屬吸附質(zhì)配位被削弱，即在狀態(tài)iii和TS-1中的活性彎曲CO2*在狀態(tài)iv中轉(zhuǎn)化為非活性線性CO2*。在催化循環(huán)的后半部分的狀態(tài)vi中，CO和O2只能存在于兩個(gè)相鄰的VO位點(diǎn)上?；钚設(shè)COO*物種的形成是無(wú)障礙的，隨著Cu-O載體配位位點(diǎn)的打開(kāi)，自發(fā)形成Cu-C吸附質(zhì)配位，如狀態(tài)vii所示。
在越過(guò)TS-2形成第二個(gè)CO2之后，Cu-O的再配位（閉合）同時(shí)實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)晶格氧再生，如狀態(tài)viii所示。為了更直觀地觀察動(dòng)態(tài)金屬-載體配位，作者還對(duì)OCOO*解離進(jìn)行了從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬，即從狀態(tài)vii開(kāi)始，在狀態(tài)vii中可以看到具有Cu-O載體配位位點(diǎn)開(kāi)口結(jié)構(gòu)被與OCOO*吸附質(zhì)的Cu配位填充，而模擬在狀態(tài)viii結(jié)束，在狀態(tài)viii中可以看到Cu-O的再配位和OCOO*解離同時(shí)發(fā)生。
因此，與均相催化相比，Cu-O金屬載體配位位點(diǎn)的可逆打開(kāi)和關(guān)閉表明了SAC中多樣的半穩(wěn)定特性，這是在活性Cu離子遷移到附近位置和晶格氧的消耗/再生情況下實(shí)現(xiàn)的。
圖3. 每個(gè)狀態(tài)的反應(yīng)勢(shì)能面
如圖3a所示，在取代Cu1/CeO2（111）表面上的CO氧化很容易進(jìn)行，其中最高勢(shì)壘出現(xiàn)在OCOO*解離步驟（從狀態(tài)vii到狀態(tài)viii），能壘僅為0.32?eV。如圖3a（底部）所示，對(duì)于金屬載體配位位點(diǎn)打開(kāi)的狀態(tài)（狀態(tài)iii和狀態(tài)vii），吸附質(zhì)（綠線）和催化劑（紅線）的變形能都很大。
因此，從圖3a（底部）中可以看出，高活性中間體和催化劑通過(guò)強(qiáng)金屬-中間體相互作用結(jié)合在一起，導(dǎo)致圖3a（頂部）所示的平穩(wěn)反應(yīng)。與替代Cu1/CeO2催化劑相比，延伸Cu（111）表面的變形能要溫和得多（圖3b）。盡管活性中間體的變形能也很高，但金屬-金屬配位對(duì)于相對(duì)高的變形能影響甚微。因此，最佳的靜態(tài)催化劑，例如具有結(jié)構(gòu)明確的活性中心的延伸金屬表面，需要與不同的吸附質(zhì)適度結(jié)合，以平衡Sabatier原理中的活化和解吸。
考慮到SACs中金屬-吸附質(zhì)配位與金屬-載體配位的動(dòng)態(tài)性質(zhì)，擴(kuò)展的金屬表面（或具有明確結(jié)構(gòu)的納米顆粒催化劑）和SAC之間的這種差異將為SAC的獨(dú)特反應(yīng)活性提供新的見(jiàn)解。在操作條件下重建金屬催化劑也會(huì)產(chǎn)生活性位點(diǎn)，而局部環(huán)境可以通過(guò)從反應(yīng)物到中間體和產(chǎn)物的吸附質(zhì)動(dòng)力學(xué)可逆地打開(kāi)和關(guān)閉。
圖4. 不同金屬-載體配位Cu的d-電子的態(tài)密度
如圖4所示，與狀態(tài)iv中的相比，狀態(tài)iii中的Cu-d電子更接近費(fèi)米能級(jí)，其具有更高的d帶中心。當(dāng)Cu-O配位的數(shù)量從三個(gè)（狀態(tài)iii）增加到四個(gè)（狀態(tài)iv）時(shí)，Cu-d帶中心變得穩(wěn)定，即遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)。
因此，動(dòng)態(tài)金屬-載體配位的打開(kāi)和關(guān)閉可以顯著地調(diào)整金屬中心的d帶中心，這對(duì)增強(qiáng)或削弱金屬-吸附質(zhì)結(jié)合做出了重要貢獻(xiàn)。作者還計(jì)算了Cu2O和CuO塊中Cu的d帶中心以進(jìn)行比較（圖4）。Cu2O體中的Cu（I）d電子是高能和自旋非極化的，這為狀態(tài)iii提供了參考，而CuO體中的銅（II）d電子則是低能和自旋極化的，為狀態(tài)iv提供了參考。
Bader電荷分析還表明，金屬-載體配位的變化導(dǎo)致金屬電荷狀態(tài)的變化，這對(duì)金屬d帶中心的變化至關(guān)重要。
如圖5a所示，在吸附的Cu1/CeO2（111）中，金屬-載體配位非常靈活，其可以很好地適應(yīng)CO吸附。因此，CO強(qiáng)烈吸附在Cu1/CeO2（111）上（?1.58?eV），然后是CO氧化反應(yīng)，并吸收0.38 eV的熱量。?
所形成的CO2也以0.80的解吸能與Cu（I）強(qiáng)結(jié)合，而這兩個(gè)連續(xù)吸熱步驟加起來(lái)具有相當(dāng)高的能量成本（1.18?eV），并具有0.76?eV的有效勢(shì)壘。類似地，如圖5b所示，CO和O2強(qiáng)烈結(jié)合吸附在Cu1/CeO2（111）上（?4.40?eV），它們不能耦合形成OCOO*，導(dǎo)致需要克服0.52eV勢(shì)壘來(lái)進(jìn)行O2離解，然后是0.16?eV的勢(shì)壘用于形成CO2。結(jié)果表明，由于金屬-載體配位過(guò)于靈活，它能與吸附質(zhì)牢固結(jié)合，容易導(dǎo)致催化劑中毒。
此外，作者研究了CO在取代Cu1/TiO2（110）催化劑上的氧化。對(duì)于催化循環(huán)的前半部分，圖5c中取代Cu1/TiO2（110）上的0.67?eV勢(shì)壘比取代Cu1/CeO2（111）上的0.10?eV高得多。前者催化循環(huán)前半段的凈反應(yīng)能為-0.38?eV，而后者則低至-1.68eV，?這種差異是因?yàn)榍罢呱献罱K消耗的晶格氧比后者上的晶格氧穩(wěn)定得多。
對(duì)于催化循環(huán)的后半部分，如圖5d所示，盡管要再生更穩(wěn)定的晶格氧，但在取代Cu1/TiO2（110）上被O2*氧化CO*的步驟必須克服0.60eV的勢(shì)壘?，而不是在取代Cu1/CeO2（111）上的0.32?eV。在取代Cu1/CeO2（111）上，打開(kāi)Cu-O配位位點(diǎn)以促進(jìn)OCOO*的形成，而這種機(jī)制對(duì)取代Cu1/TiO2（110）不起作用。
如圖6a所示，具有半穩(wěn)定性的SAC可以將金屬中心從一種狀態(tài)可逆地切換到具有可行d帶中心的另一種狀態(tài)（圖中的頂部水平軸6a，紅星表示打開(kāi)狀態(tài)，藍(lán)色圓圈表示關(guān)閉狀態(tài)），因此，這可以促進(jìn)反應(yīng)物活化和產(chǎn)物解吸。
圖6b顯示了在393.15 K下構(gòu)建的緊密堆積的fcc（111）金屬表面上催化CO氧化的火山圖?。在恒定的CO結(jié)合能（ECO）下，只有平行于氧結(jié)合能，其在相應(yīng)條件下可以穿過(guò)二維（EO和ECO）Sabatier火山頂部。顯然，這種具有靜態(tài)最優(yōu)的Sabatier火山類型（圖6b）不適用于具有半穩(wěn)定性的SAC（圖6a），即后者提供了一種沿反應(yīng)途徑的吸附結(jié)合以實(shí)現(xiàn)更高活性的方案。
活性中心的演變表明，當(dāng)反應(yīng)從反應(yīng)物通過(guò)中間體進(jìn)行到產(chǎn)物時(shí)，金屬吸附質(zhì)鍵合會(huì)增強(qiáng)或減弱，從而可以提高催化劑的活性。作者通過(guò)將半穩(wěn)定效應(yīng)擴(kuò)展到單原子非均相催化劑來(lái)解釋該觀察結(jié)果，并引入這一概念來(lái)為活性位點(diǎn)動(dòng)力學(xué)在催化中的重要作用提供新的見(jiàn)解，從而合理設(shè)計(jì)更復(fù)雜的單原子催化劑材料。
Zheng Chen et.al Dynamic evolution of the active center driven by hemilabile coordination in Cu/CeO2 single-atom catalyst Nature Communication 2023
https://doi.org/10.1038/s41467-023-38307-w
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