下一代存儲應(yīng)用迫切需要電池級比能量大于400 Wh kg-1的可充鋰金屬電池，但由于電解液-電極兼容性差和嚴(yán)格的安全問題，該研究受到阻礙。
近日，中科院化學(xué)所郭玉國研究員、辛森研究員以及湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)吳雄偉教授發(fā)現(xiàn)碳酸酯電解液中的Li+導(dǎo)電鹽（六氟磷酸鋰，LiPF6）能誘導(dǎo)1,3二氧戊環(huán)（DOL）開環(huán)聚合，因此在電池組裝過程中將1,3二氧戊環(huán)（DOL）引入碳酸酯電解液中以在正負(fù)極之間原位形成固/液混合電解質(zhì)（HSLE），從而使鋰金屬負(fù)極和高鎳層狀氧化物陰極都具有高（電）化學(xué)和熱穩(wěn)定性。該形成過程適合當(dāng)前的鋰離子電池制備工藝，并可確保混合電解質(zhì)在鋰金屬負(fù)極和層狀氧化物正極上都具有足夠的潤濕性。結(jié)果，Li||NCM622電池顯示出良好的循環(huán)性能和倍率性能，10-Ah Li||NCM811軟包電池顯示出大于450 Wh kg-1的高能量密度。該發(fā)現(xiàn)揭示了電解液和電極/電解質(zhì)界面的合理設(shè)計，以及對高比能可充電池實際應(yīng)用的實現(xiàn)。
相關(guān)成果以題為“Formulating the Electrolyte Towards High-Energy and Safe Rechargeable Lithium-Metal Batteries”發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
HSLE的形成及表征
在電池組裝過程中將1,3二氧戊環(huán)（DOL）引入碳酸酯電解液中，由于LiPF6誘導(dǎo)DOL開環(huán)聚合，從而在正負(fù)極之間原位形成固/液混合電解質(zhì)（HSLE）。SEM顯示，隔膜表面和內(nèi)部的HSLE具有光滑和均勻的形態(tài)。能量色散X射線光譜（EDS）圖顯示，來自HSLE的P元素分布在整個界面中，并且?guī)缀跖c來自NCM正極的Ni完全重疊，這表明HSLE完全潤濕了正極材料。傅立葉變換紅外光譜（FTIR）表明在混合電解質(zhì)中形成了特征聚合物基團(tuán)（例如-CH2-O-CH2-CH2-O-H）。
圖1 HSLE的形貌及結(jié)構(gòu)表征
該HSLE具有較高的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)（tLi = 0.71），是市售液態(tài)電解質(zhì)（LE）和固態(tài)聚合物電解質(zhì)的三倍。這可能歸因于HSLE中Li+和醚氧基團(tuán)之間增強(qiáng)的絡(luò)合。此外，在室溫下，HSLE具有與LE相當(dāng)?shù)母唠x子電導(dǎo)率（σ= 3.03 mS cm-1）。
進(jìn)一步采用Li||Li對稱電池研究HSLE與鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)相容性。Li|HSLE|Li對稱電池在375次循環(huán)（750 h）內(nèi)顯示出穩(wěn)定的鋰沉積/剝離。循環(huán)后，在LE中循環(huán)的鋰金屬表面粗糙、松散，而使用HSLE的電極表面平整、致密，該結(jié)果與原子力顯微鏡（AFM）圖像一致。因此，Li/HSLE界面處的枝晶演化和寄生反應(yīng)受到很大的抑制，這可能是由于Li/HSLE界面具有良好的力學(xué)性能、合理的局部Li+通量、穩(wěn)定的正極電化學(xué)和較高的Li+遷移率的協(xié)同作用。
此外，循環(huán)后鋰金屬上Li/HSLE界面的C1s光譜顯示出對應(yīng)于-CO32-、-COOR、-COR和C-C基團(tuán)的特征峰，其中，-COR基團(tuán)（主要來自聚DOL）的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于-CO32-和-COOR基團(tuán)（主要來自碳酸酯電解液的分解產(chǎn)物）。該結(jié)果表明，界面上聚醚的含量較高，有利于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定工作。另外該界面還包含由鋰鹽分解產(chǎn)生的LixPFyOz、LixPOy和LiF等無機(jī)物。
組裝并測試了由鋰金屬負(fù)極與LiFePO4（LFP）、NCM622配對的可充鋰金屬電池。其中Li|HSLE|LFP電池在0.5C下循環(huán)350次后保持83%的初始容量。然而，采用高鎳正極的電池顯示出不斷衰減的容量，這可能是由于高電荷狀態(tài)下的強(qiáng)氧化鎳（IV）陽離子加速了電解質(zhì)耗盡，并導(dǎo)致正極/電解質(zhì)界面處電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。為改善高鎳正極對HSLE的穩(wěn)定性，在正極漿料制備過程中，額外添加三苯基膦（TPP）以鈍化正極表面。結(jié)果，Li|HSLE|NCM622-TPP電池在C/5時可逆容量為168 mAh g-1，在5C時可逆容量為56 mAh g-1。此外，dQ/dV曲線顯示，Li|HSLE|NCM622-TPP電池在充電過程，峰值電壓在前三次循環(huán)中略微增加，并且在隨后的循環(huán)中保持穩(wěn)定。前三次循環(huán)中的電壓升高歸因于TPP的氧化和穩(wěn)定CEI的形成，在隨后的循環(huán)中是穩(wěn)定的。放電過程完美匹配，表明沒有電壓衰減，并且CEI也穩(wěn)定。
進(jìn)一步采用TEM、飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）和XPS等技術(shù)對NCM622正極進(jìn)行了循環(huán)后的分析，以更好地理解TPP在改善電化學(xué)性能中的關(guān)鍵作用。TEM圖像顯示，在NCM622顆粒上形成了厚度為4 nm的均勻非晶CEI層。該CEI層由LixPFy、LixPOyFz、LixPOy和P-C官能團(tuán)組成。結(jié)合TEM、XPS和ToF-SIMS數(shù)據(jù)，可以得出結(jié)論：通過添加TPP添加劑，原位構(gòu)建了以磷酸鹽為主的均勻穩(wěn)定CEI，顯著改善了HSLE與高Ni層狀氧化物的相容性。此外，令人驚訝的是，磷酸鹽為主的CEI還提高了去鋰化NCM622的熱穩(wěn)定性。
進(jìn)一步為評估配置電解質(zhì)的實用性，作者組裝了10-Ah Li|HSLE|NCM811-TPP軟包電池，該電池實際容量為11.22 Ah，總重量92.38 g，電解液注入量為1.036 g Ah?1。在電解液質(zhì)量含量較低的情況下，軟包電池顯示出468 Wh kg?1的高初始比能量，而可逆比能量保持在 > 450 Wh kg-1。
綜述所述，這項工作通過簡單配制常規(guī)鋰離子電解液的化學(xué)組成，得到了一種與可充鋰金屬電池中鋰金屬負(fù)極和層狀氧化物正極均兼容的混合固/液電解質(zhì)。為進(jìn)一步提高對高Ni層狀氧化物的正極穩(wěn)定性，將TPP添加劑引入到正極中以幫助在NCM顆粒表面原位形成均勻的CEI。總之，這項工作為優(yōu)化Ah級高比能可充鋰金屬電池的界面化學(xué)和電化學(xué)性能提供了新的見解。
Formulating the Electrolyte Towards High-Energy and Safe Rechargeable Lithium-Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI:10.1002/anie.202103850
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