晶體材料使基本技術(shù)成為可能，它們的性質(zhì)是由它們的結(jié)構(gòu)決定的。因此，晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測，可以在新功能材料的設(shè)計中發(fā)揮核心作用。研究人員已經(jīng)開發(fā)出有效的啟發(fā)式方法來識別勢能面上的結(jié)構(gòu)極小值。

雖然這些方法，在原則上通?？梢栽L問所有構(gòu)型，但不能保證找到最低能量結(jié)構(gòu)。

在此，來自英國利物浦大學(xué)的Paul Spirakis & Matthew J. Rosseinsky等研究者展示了晶體材料的結(jié)構(gòu)可以通過結(jié)合組合優(yōu)化和連續(xù)優(yōu)化找到單胞內(nèi)所有未知原子位置的算法來保證能量的預(yù)測。相關(guān)論文以題為“Optimality guarantees for crystal structure prediction”于2023年07月05日發(fā)表在Nature上。

已知和保存在編纂數(shù)據(jù)庫中的晶體結(jié)構(gòu)超過20萬種，它們以原子位置列表的形式存在。了解結(jié)構(gòu)，可以準(zhǔn)確預(yù)測穩(wěn)定性以及許多情況下的屬性。

然而，當(dāng)考慮之前未報道的無限制采用包含在數(shù)據(jù)庫中的結(jié)構(gòu)的組成時，無法知道結(jié)構(gòu)并必須預(yù)測它，以便評估其穩(wěn)定性和屬性。晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(CSP)的核心特征是，它從不知道單位晶胞中原子位置的信息開始，旨在找到它們的精確排列。

為了預(yù)測熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，研究者問是否存在一個給定組成的晶體結(jié)構(gòu)，其能量低于定義為凸包的給定閾值。這種決策版本的CSP位于計算機材料發(fā)現(xiàn)的核心。多年來，已經(jīng)采取了大量努力來快速識別低能結(jié)構(gòu)的方法。

然而，由丘奇-圖靈論文所提出的正式算法應(yīng)該不僅可以識別這樣的結(jié)構(gòu)，而且如果不能達到目標(biāo)能量，還可以提供非存在證明。在數(shù)學(xué)中，找到解與證明其最優(yōu)性之間的差異很明顯。例如，關(guān)于密度最大的球體填料及其高維推廣的開普勒猜想只有最近才得以確立。

捕捉這一區(qū)別的正式表述可能是計算機科學(xué)中最重要、最開放的問題：P=NP 詢問是否存在有效的方法來尋找最優(yōu)性的證明。迄今為止，尚未有任何方法可以提供未知原子位置連續(xù)空間中的有效能量最優(yōu)性保證；因此，沒有針對這個問題的正式算法。

這與一般的優(yōu)化理論相反，在那個理論中，已經(jīng)設(shè)計出了許多問題的正式算法，并對其最優(yōu)性和近似保證進行了深入的研究。一種最普遍的方法是為各種實際問題引入最優(yōu)性的保證，即整數(shù)規(guī)劃。這種方法通過引入整數(shù)決策變量、約束和與任務(wù)相應(yīng)的目標(biāo)函數(shù)將問題重新形式化，從而可以同時應(yīng)用于所有編碼的問題。

因此，優(yōu)化算法可以在抽象的環(huán)境中獨立于實際問題開發(fā)，這種通用性導(dǎo)致了整數(shù)規(guī)劃在物流、制造業(yè)、醫(yī)療保健、金融和計算機視覺等領(lǐng)域的廣泛使用，并發(fā)展出了穩(wěn)健的方法和商業(yè)解決器。

在這個領(lǐng)域的一個重要進展是一種分支切割優(yōu)化算法的類，它能夠在當(dāng)前最佳解決方案無法改進的情況下快速消除優(yōu)化域的大部分內(nèi)容。將優(yōu)化問題建模為使用分支切割方法處理的整數(shù)程序不僅使人們能夠比暴力破解更輕松地解決更大的問題，而且在運行時提供了對最優(yōu)解的數(shù)值上限和下限，以及在運行完成時的證明最優(yōu)性。

這些優(yōu)勢，促使人們將數(shù)學(xué)優(yōu)化應(yīng)用于多種材料設(shè)計挑戰(zhàn)，例如分子構(gòu)象預(yù)測、分子設(shè)計、蛋白質(zhì)折疊、庫侖玻璃建模和摻雜到鈣鈦礦和其他已知的母體結(jié)構(gòu)中。

受益于這些展示的組合保證的優(yōu)勢，研究者提供了一種適用于各種情況的CSP算法，該算法可以解決可能的原子位置的連續(xù)空間，以正確預(yù)測多種結(jié)構(gòu)。

這種方法確定了算法之前未知的所有原子位置。研究者使用局部最小化與整數(shù)規(guī)劃相結(jié)合的耦合，使得可以使用強優(yōu)化方法在離散空間上探索連續(xù)空間，以獲得物理能量保證。

研究者將尋找晶格上所有原子的最低能量周期分配的組合任務(wù)編碼為整數(shù)規(guī)劃的數(shù)學(xué)優(yōu)化問題，從而能夠使用成熟的算法保證全局最優(yōu)的識別。隨后，原子分配的單個局部最小化直接達到關(guān)鍵無機材料的正確結(jié)構(gòu)，證明了它們在明確假設(shè)下的能量最優(yōu)性。

這種晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測的公式建立了與算法理論的聯(lián)系，并提供了觀察或預(yù)測材料的絕對能量狀態(tài)。它為啟發(fā)式或數(shù)據(jù)驅(qū)動的結(jié)構(gòu)預(yù)測方法提供了基礎(chǔ)真理，并且特別適用于量子退火，為克服原子構(gòu)型的組合爆炸開辟了一條道路。

圖1. 使用整數(shù)規(guī)劃的CSP

圖2. 用整數(shù)規(guī)劃方法預(yù)測石榴石(Ca₃Al₂Si₃O₁₂)和尖晶石(MgAl₂O₄)結(jié)構(gòu)

圖3. PES的啟發(fā)式與非啟發(fā)式探索比較

綜上所述，尋找最低能量周期晶格原子分配的搜索程序可以用于預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)，并隨后進行局部最小化。該搜索的整數(shù)規(guī)劃公式提供了一種算法，可以保證識別CSP中的全局最優(yōu)，并使量子計算機能夠解決出現(xiàn)的組合挑戰(zhàn)。

因此，所得到的結(jié)構(gòu)被證明在給定的成分下提供盡可能低的能量，證明了在明確假設(shè)下觀察到的原型材料結(jié)構(gòu)的最佳性。

這為啟發(fā)式和數(shù)據(jù)驅(qū)動的結(jié)構(gòu)預(yù)測方法提供了基礎(chǔ)真理，并通過保證實驗室中實驗隔離材料的能量狀態(tài)提供了基本理解。充分利用新興軟件和硬件的編碼和實現(xiàn)的發(fā)展將在最優(yōu)性、確定性和量子優(yōu)勢的基礎(chǔ)上定義一個獨特的CSP，為綜合優(yōu)先級和屬性預(yù)測提供新的工作流程。

Gusev, V.V., Adamson, D., Deligkas, A.?et al.?Optimality guarantees for crystal structure prediction.?Nature 619, 68–72 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06071-y