合成的碳同素異形體，如石墨烯、碳納米管和富勒烯，已經(jīng)徹底改變了材料科學(xué)，并帶來了新技術(shù)。目前，人們已經(jīng)討論了許多假設(shè)的碳同素異形體，但很少有實(shí)驗(yàn)研究。最近，非常規(guī)的合成策略，如動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)和表面合成已被用于創(chuàng)造新的碳形式，包括γ-石墨炔、富勒烯聚合物、聯(lián)苯網(wǎng)絡(luò)和環(huán)碳。

環(huán)[N]碳是由N個(gè)碳原子組成的分子環(huán)；迄今為止，人們已報(bào)道的三種(N = 10, 14和18)是雙重芳香的，這就提出了一個(gè)問題：是否有可能制備雙重反芳香的版本？

在此，來自英國劍橋大學(xué)的Harry L. Anderson & IBM歐洲研究中心Leo Gross等研究者報(bào)道了一種抗芳香碳同素異形體環(huán)[16]碳的合成和表征。相關(guān)論文以題為“On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope”于2023年10月25日發(fā)表在Nature上。

在氣相中檢測到許多環(huán)[N]碳(N = 6-40)，其中兩個(gè)例子(C₆和C₈)被捕獲在固體氬氣中，并用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了表征。在低溫下，用掃描探針顯微鏡在NaCl表面對(duì)環(huán)[10]碳、環(huán)[14]碳和環(huán)[18]碳進(jìn)行了表征。原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示C₁₀和C₁₄具有鍵角交替(BAA)的積云結(jié)構(gòu)，C₁₈具有多聚結(jié)構(gòu)。N = 4n + 2(其中N為整數(shù))的環(huán)[N]碳，如C₁₀, C₁₄和C₁₈，由于其閉合殼層電子構(gòu)型，與4n + 2 π電子的面內(nèi)和面外芳香休克爾電路的存在有關(guān)，預(yù)計(jì)將具有雙芳族并具有特殊的穩(wěn)定性。相比之下，環(huán)[4n]碳的穩(wěn)定性較差，具有雙重抗芳性。

在不含BLA的C₁₆的D_16h幾何結(jié)構(gòu)中，基態(tài)可能是雙芳族bbb |2200>態(tài)(圖1，左)，在面外和面內(nèi)π體系中分別有18個(gè)(4n + 2)和14個(gè)(4n?2)電子。在這種狀態(tài)下，存在兩對(duì)簡并前沿軌道(面外A′′和B′′被占據(jù)，面內(nèi)A′′和B′未被占據(jù))。如果研究者引入BLA (D_8h對(duì)稱)，這些軌道對(duì)停止簡并，每對(duì)中的一個(gè)成員(圖1中的A，右)相對(duì)于另一個(gè)成員(B)變得穩(wěn)定。

圖1. C₁₆兩個(gè)電子態(tài)的邊界軌道

在此，研究者展示了報(bào)道了一種抗芳香碳同素異形體環(huán)[16]碳的合成和表征。除了原子力顯微鏡的結(jié)構(gòu)信息外，研究者還通過掃描隧道顯微鏡記錄軌道密度圖來探測其電子結(jié)構(gòu)。對(duì)環(huán)[16]碳鍵長變化的觀察證實(shí)了其雙抗芳性，與理論一致。C₁₆的簡單結(jié)構(gòu)使其成為研究芳香性極限的有趣模型體系，其高反應(yīng)性使其成為新型碳同素異形體的前體。

圖2. C₁₆的合成

合成的環(huán)[16]碳如圖2所示。炔1和炔2的混合物通過Glaser-Hay偶聯(lián)得到大環(huán)3，產(chǎn)率為20%，該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過單晶X射線衍射得到證實(shí)。化合物3和4是抗芳的(經(jīng)化合物3的¹H核磁共振譜證實(shí))。由于化合物4的高反應(yīng)活性，脫保護(hù)3生成4被證明是困難的，但在測試了許多反應(yīng)條件后，研究者發(fā)現(xiàn)用含水的三氟乙酸(體積比2.5%)可以以94%的收率將3轉(zhuǎn)化為4。

圖3. C₁₆的表面合成及結(jié)構(gòu)表征

前驅(qū)體4在樣品溫度約為T = 10 K時(shí)，通過快速加熱從Si晶片10升華到部分覆蓋NaCl的Cu(111)單晶表面。在T = 5 K時(shí)進(jìn)行了表面合成(圖3a)和CO-尖端功能化的STM和AFM表征。研究者在雙層NaCl上發(fā)現(xiàn)了完整的4分子，表示為NaCl(2 ML)/Cu(111)，如圖3b所示。在原子力顯微鏡(AFM)圖像中，Br原子表現(xiàn)為明亮的(排斥的)點(diǎn)，而CO掩蔽基團(tuán)則表現(xiàn)為黑暗的特征。由于CO-尖端官能化獲得的鍵序相關(guān)對(duì)比度，三鍵顯示為明亮的特征。

圖4. 電荷狀態(tài)開關(guān)和電子特性

在NaCl表面觀察到兩種不同形式的C₁₆(圖3f,g)，研究者分別將其分配給中性C₁₆⁰和帶負(fù)電荷的C₁₆^–(另見圖4)。

為了研究C₁₆⁰和C₁₆^–與NaCl表面的相互作用，研究者在初始表面和NaCl島階邊緣進(jìn)行了周期性邊界條件下的密度泛函理論(DFT)計(jì)算。計(jì)算得到的C₁₆⁰和C₁₆^–在原始NaCl上的最低能吸附位點(diǎn)分別如圖3h,i所示。對(duì)于中性電荷態(tài)，研究者計(jì)算出了0.65 eV的吸附能，類似于之前計(jì)算出的C₁₈在NaCl上的0.67 eV的吸附能，預(yù)計(jì)即使在低溫下也能在表面自由擴(kuò)散。計(jì)算出的C₁₆^–在原始NaCl上的松弛吸附幾何形狀為橢圓形，分子以橋位為中心(圖3i)，與實(shí)驗(yàn)觀察到的位置和形狀(圖3g)一致。

C₁₆的電荷狀態(tài)可以通過施加偏置進(jìn)行可控切換，如圖4所示。在V = 0.5 V時(shí)，分子從中性的C₁₆⁰轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子C₁₆^–(在V = – 0.3 V時(shí)，分子從C₁₆^–轉(zhuǎn)變?yōu)镃₁₆⁰)。圖4a、b中的STM圖像分別為C₁₆⁰和C₁₆^–。負(fù)電荷態(tài)導(dǎo)致了典型的暗暈(圖4b)和界面態(tài)散射(差像圖4c)。這些電荷態(tài)的分配被開爾文探針力譜證實(shí)。C₁₆⁰和C₁₆^–的AFM數(shù)據(jù)如圖4d、e所示，相應(yīng)的拉普拉斯濾波數(shù)據(jù)分別如圖4g、h所示。在這種情況下，C₁₆⁰和C₁₆^–的結(jié)構(gòu)畸變相似，研究者認(rèn)為這是受第三層NaCl島的影響。

DFT預(yù)測的C₁₆^–的LUMO(圖4m)可以與STM成像的電子共振(圖4f,i)進(jìn)行比較，這對(duì)應(yīng)于平方軌道波函數(shù)，以及C₁₆^–中單占據(jù)的面外軌道(B”)上添加了第二個(gè)電子。理論和實(shí)驗(yàn)均表明，C₁₆-長鍵上方有高密度的裂片，位于相應(yīng)AFM圖像的明亮特征之間。C₁₆^–的對(duì)稱性從D_8h降低到C_8h，這是BAA的影響，反映在軌道瓣的形狀上，在實(shí)驗(yàn)(圖4f,i)和理論(圖4m)中都可以觀察到。

綜上所述，研究者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最重要的是觀察到的中性C₁₆的BLA，證實(shí)了π體系(面內(nèi)和面外)都占據(jù)了16個(gè)電子，使分子具有雙重抗芳性。對(duì)中性C₁₆的環(huán)電流計(jì)算也表明該電子構(gòu)型具有顯著的抗芳構(gòu)性。對(duì)C₁₆⁰和C₁₆^–的研究為電荷態(tài)的分配和分子電子結(jié)構(gòu)的深入研究提供了信心。C₁₆的合成、穩(wěn)定和表征為通過原子操縱創(chuàng)造其他難以捉摸的富碳反芳香分子開辟了道路。

Gao, Y., Albrecht, F., Ron?evi?, I. et al. On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06566-8

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06566-8