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成果簡介

近日，武漢大學(xué)翟月明教授、香港城市大學(xué)劉彬教授、上海技術(shù)物理研究所周靖研究員、蘇州科技大學(xué)楊鴻斌教授以及深圳大學(xué)蘇陳良教授（通訊作者）等人通過對酞菁鈷分子催化劑中鈷活性中心的構(gòu)象進(jìn)行設(shè)計，可以顯著提高電化學(xué)一氧化碳還原為甲醇的催化效率。基于一系列實(shí)驗(yàn)研究和密度泛函理論計算，結(jié)果表明分子構(gòu)象變化引起的酞菁鈷 3d 軌道電子從低自旋態(tài)（S = 1/2）向高自旋態(tài)（S = 3/2）的重排是一氧化碳還原反應(yīng)性能大幅提高的原因。

原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)論。自然種群分析和密度泛函理論計算表明高自旋 Co²⁺ 可以通過 d_xz/d_yz-2π* 鍵增強(qiáng)電子反導(dǎo)，削弱 *CO 中的 C-O 鍵，從而促進(jìn) CORR 中間體的氫化。

研究背景

電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)作為減排和轉(zhuǎn)化二氧化碳的重要策略，還原產(chǎn)物中液體甲醇具有較大的優(yōu)勢。然而，目前很少有催化劑能夠高效選擇性地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為除了一氧化碳或甲酸以外的產(chǎn)物。盡管銅是最常用的電催化劑，但由于其表面化學(xué)狀態(tài)的復(fù)雜性，其選擇性較差。

因此，開發(fā)高活性和高選擇性的電催化劑仍然是一個具有挑戰(zhàn)性但緊迫的任務(wù)。單原子催化劑（SAC）作為選擇性催化CO還原反應(yīng)的理想平臺。然而，很少有報道稱SAC可以還原CO生成液態(tài)產(chǎn)物，因?yàn)镾AC通常對*CO的吸附力較弱，不利于后續(xù)的加氫反應(yīng)。

此外，實(shí)驗(yàn)合成的SAC具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，包含許多不同配位環(huán)境的單原子中心，這增加了理解結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的難度。相比之下，具有精確定義配位結(jié)構(gòu)的分子催化劑可用作研究反應(yīng)機(jī)理和揭示催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的模型體系。酞菁鈷（CoPc）分子催化劑能夠?qū)O電化學(xué)還原為甲醇，但其電流密度和甲醇選擇性仍然不理想。雙核酞菁鈷的空間結(jié)構(gòu)與單核酞菁鈷有很大的不同，這預(yù)計會導(dǎo)致不同的晶場效應(yīng)，從而產(chǎn)生不同的催化性能。因此，雙核酞菁鈷是CO還原反應(yīng)中一個有趣的研究對象。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 結(jié)構(gòu)表征。

首先，作者通過π-π相互作用將酞菁鈷（CoPc）和雙核酞菁鈷（B-CoPc）固定在摻氮碳（NC）上，得到模型SAC（M-CoPc-RT和B-CoPc-RT）。然后，在400°C的氬氣環(huán)境中進(jìn)行熱處理，以增強(qiáng)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，得到M-CoPc-400和B-CoPc-400。掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和能量色散X射線光譜元素映射圖顯示M-CoPc-400和B-CoPc-400都具有三維超薄片狀結(jié)構(gòu)，并且元素均勻分布。

通過像差校正高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡直接觀察到原子分散的鈷原子。原位拉曼光譜研究顯示M-CoPc-RT和B-CoPc-RT在熱處理過程中的結(jié)構(gòu)演變具有相同的特征。X射線衍射顯示M-CoPc和B-CoPc具有相似的結(jié)構(gòu)，只有碳衍射峰。

此外，熱處理前后CoPc的結(jié)構(gòu)保持不變，表明熱處理過程中CoPc的結(jié)構(gòu)沒有顯著變化。M-CoPc-RT/400 的 Co K-edge XANES 光譜與 CoPc 相似，表明 M-CoPc-RT/400 與 CoPc 具有相同的 Co 氧化態(tài)和 D4h 對稱性。

Nature子刊：原子高自旋鈷(II)中心用于高選擇性電化學(xué)CO還原為CH3OH

圖2. 催化性能。

在氬飽和或 CO 飽和的 0.5 M KOH 溶液中，通過循環(huán)伏安法（CV）評估了 M-CoPc-RT/400 和 B-CoPc-RT/400 的 CORR。與 Ar 飽和的 0.5 M KOH 溶液中的氧化還原峰相比，CO 飽和的 0.5 M KOH 溶液中氧化還原峰的起始電位明顯偏向較低的陰極電位，這表明 CO 活化發(fā)生在 M-CoPc-400 和 B-CoPc-400 的 Co(II) 中心，而不是 Co(I)。

此外，線性掃描伏安（LSV）曲線進(jìn)一步表明B-CoPc-400 的 CORR 性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于 M-CoPc-400。M-CoPc-400 上 CH₃OH 的最大 FE 在 -0.7 V 時約為 19%（相對于 RHE）。在 -0.8 V（相對于 RHE）下，B-CoPc-400 的 CH₃OH 部分電流密度可達(dá)到約 35 mA/cm²，F(xiàn)E 為 50%，而在 -0.6 V下，B-CoPc-400 的 CH₃OH FE 最大，達(dá)到 57%。此外，B-CoPc-400 具有出色的催化耐久性。

圖3. 工況ATR-SEIRAS 和 KIE 測量。

工況ATR-SEIRAS 分析表明 B-CoPc-400 與 CO 的結(jié)合強(qiáng)度略低，*CO 消耗得更快， *CHO 物種在 B-CoPc-400 表面的覆蓋率較低。為了進(jìn)一步研究 CORR 動力學(xué)與質(zhì)子饋入之間的關(guān)系，使用 H₂O 和 D₂O 作為質(zhì)子源測量了 H/D 的動力學(xué)同位素效應(yīng) (KIE)。結(jié)果表明 M-CoPc-400 的 CORR 受限于質(zhì)子轉(zhuǎn)移，這與工況 ATR-SEIRAS 的結(jié)果一致。從上述結(jié)果可以推斷出，M-CoPc-400 和 B-CoPc-400 的 CORR 分別受到 *CO/*CH_xO 加氫和甲醇解吸步驟的速率限制。

圖4. 電子結(jié)構(gòu)分析。

為了找出 B-CoPc-400 在 CORR 中快速氫化甲醇的原因，進(jìn)行了 Co L_2,3-edge XAS 測量，以區(qū)分 M-CoPc-400 和 B-CoPc-400 的電子結(jié)構(gòu)。計算參得出的理論光譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致， Co²⁺ 在 M-CoPc-RT 和 M-CoPc-400 中總自旋為 S = 1/2。這意味著 B-CoPc-RT 中的 Co 與 M-CoPc-RT/400 的 Co 具有相同的基態(tài)，后者也處于低自旋態(tài)。

熱處理后，B-CoPc-400 中 Co²⁺ 的 L_2,3-edge 線形發(fā)生了顯著變化。作者還計算了 B-CoPc-RT 和 B-CoPc-400 的理論光譜，經(jīng)過熱處理后，Co 周圍的配位環(huán)境發(fā)生了嚴(yán)重扭曲， Co 中心從 LS 過渡到 HS，伴隨著 a_1g (d_z²²) 軌道水平的降低和 e_g (d_xz¹, d_yz¹) 軌道水平的升高，將影響 CO 分子在 Co 中心的吸附以及 *CO 中的電荷分布。

圖5. CORR反應(yīng)機(jī)理。

作者進(jìn)一步使用DFT明確鈷自旋態(tài)對 CORR 性能的影響以比較 CORR 在 CoPc 和扭曲 CoPc 上的反應(yīng)自由能。與 HS-Co²⁺-15° 相比，LS-Co²⁺-(15°) CORR 的決速步是 *CH₃OH 的解吸，H-Co²⁺-(15°) 催化中心在能量上有利于 CORR 轉(zhuǎn)化甲醇。CO 在 LS-Co²⁺-0° 上的吸附比在 LS-Co²⁺-15° 和 HS-Co²⁺-15° 上的吸附在能量上略微有利，而在 LS-Co²⁺-0° 上的 CORR 受限于 *CO 和 *OCH₂ 加氫步驟。

此外，電荷密度差計算和相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移分析顯示吸附在 Co 位點(diǎn)上的 CO 的 nCT 是 σ 和 π 兩個分量的協(xié)同貢獻(xiàn)。CO 分子前沿軌道（5σ 和 2π*）與 LS-Co²⁺-0° 和 HS-Co²⁺-15° 的 3d 軌道之間的相互作用。與 LS-Co²⁺-0° 相比，HS-Co²⁺-15° 的 3_dz² 軌道被完全占據(jù)，導(dǎo)致 HS-Co²⁺ 對 CO 的吸附減弱，這與 DFT 計算結(jié)果一致。

HS-Co²⁺-15° 的 3dz2-5σ 較弱，且有更多的電子通過π反捐贈從 Co 轉(zhuǎn)移到 *CO，導(dǎo)致 CO 到 Co 位點(diǎn)的 nCT 較小，從而使更多的電子聚集在 *CO 的 2π* 軌道上，這將有效地促進(jìn) CO 還原中間體 ca.CORR中的*CO（類似于*OCH₂）。一旦 *CO 在 Co 位點(diǎn)上形成，在陰極偏壓作用下，來自電極的電子將填入 Co 位點(diǎn)的最高非配對軌道，即 LS-Co²⁺-0° 和 HS-Co²⁺-15° 的 3dz2 和 3dxz/dyz。

在 LS-Co²⁺-0°-CO 的情況下，來自電極的電子將填入 3dz2-5σ 鍵的反鍵軌道，導(dǎo)致 *CO 吸附強(qiáng)度減弱，不利于 *CO 還原。而在 HS-Co²⁺-15°-CO 的情況下，來自電極的電子將填入 3d_xz/d_yz-2π* 鍵的成鍵軌道，從而削弱*CO 中的 C-O 鍵，從而有效促進(jìn)*CO 的氫化。

文獻(xiàn)信息

Ding, J., Wei, Z., Li, F.?et al.?Atomic high-spin cobalt(II) center for highly selective electrochemical CO reduction to CH₃OH.?Nat Commun?14, 6550 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42307-1

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/30/1f16da73ac/

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Nature子刊：原子高自旋鈷(II)中心用于高選擇性電化學(xué)CO還原為CH3OH

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