近年來，鈉基電池取得了重大進(jìn)展，有望緩解鋰基電池的供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)。近日，德國馬普所Joachim Maier教授、Robert Usiskin博士以及中科院物理所胡勇勝研究員以題為“Fundamentals, status and promise of sodium-based batteries”在國際著名期刊Nature Reviews Materials（66.308）上發(fā)文，綜述了鈉電池和鋰電池的基本原理和具體材料，討論了鈉電池結(jié)構(gòu)合理設(shè)計(jì)的原則。此外還對(duì)最近的鈉電池原型進(jìn)行了調(diào)查，以證明鈉電池在某些性能方面對(duì)鋰電池的可替代性。
Na和Li電池材料之間的許多重要差異可以通過幾個(gè)決定性的電化學(xué)參數(shù)來理解：離子大小、極化率、電離能、電負(fù)性和摩爾質(zhì)量。Na離子比Li離子更大、更容易極化和更重，而且Na原子也比Li原子更容易電離和更具正電性。表1 Na和Li的關(guān)鍵參數(shù)比較離子大小是解釋Na和Li化合物晶體結(jié)構(gòu)差異的最重要參數(shù)。當(dāng)使用Na代替Li時(shí)，給定結(jié)構(gòu)的體積會(huì)擴(kuò)大。在層狀化合物中，這種膨脹可以通過增加層間距來適應(yīng)，因此，大多數(shù)層狀Li化合物都有穩(wěn)定的Na類似物，例如NaCoO2和LiCoO2，以及NaNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Mn0.5O2。具有開放框架的化合物也有足夠的空間容納Na或Li。因此，許多具有“Na超離子導(dǎo)體”(NASICON)結(jié)構(gòu)的化合物同時(shí)顯示Na和Li變體，例如Na3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。在密堆積晶體中，Na基和Li基化合物由于堆積原因通常采用不同的結(jié)構(gòu)。例如，NaFePO4更傾向于水鎂石結(jié)構(gòu)，而LiFePO4則采用橄欖石結(jié)構(gòu)。在脫嵌過程中，Na的體積變化往往大于Li。在層狀結(jié)構(gòu)中，剩余的Na離子通常會(huì)從八面體配位過渡到三角-棱柱配位，而較小的Li離子則更喜歡過渡到四面體配位。動(dòng)力學(xué)本節(jié)討論Na與Li存儲(chǔ)的動(dòng)力學(xué)。在放電過程中，內(nèi)阻會(huì)產(chǎn)生過電位，從而降低電池電壓和效率。過電位會(huì)導(dǎo)致更快地達(dá)到截止電壓，從而降低電極利用率。所有內(nèi)阻主要是由于漂移擴(kuò)散限制（在一個(gè)相內(nèi)）、轉(zhuǎn)移限制（在相之間）或反應(yīng)限制（例如成核障礙）。這些耗散過程可以通過主方程來處理。出于說明目的，作者在此關(guān)注線性響應(yīng)電阻，因?yàn)樗鼈兲峁┝肆己玫闹庇X，并且至少對(duì)于小過電位（慢放電）是有效的。每個(gè)電阻與移動(dòng)缺陷濃度和速率參數(shù)的乘積成反比。移動(dòng)缺陷濃度在很大程度上取決于缺陷形成能量、可逆交換成分的分壓以及結(jié)構(gòu)中（可能凍結(jié)的）成分和摻雜離子的濃度。電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)給定一組材料，關(guān)鍵的任務(wù)是優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，包括不同相的尺寸、形狀和排列。有許多可能的優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)，包括成本、易于制造和使用壽命，但一個(gè)常見的首要需求是最大化存儲(chǔ)容量。用于此目的的最佳體系結(jié)構(gòu)取決于存儲(chǔ)機(jī)制、傳輸屬性以及應(yīng)用程序所需的速率和容量。材料在本節(jié)中，作者討論了Na電池的具體材料。表2和表3分別給出了電極材料和電解液/電解質(zhì)的一些重要示例。表2 鈉電池電極材料表3 鈉電池電解液/電解質(zhì)正極在撰寫本文時(shí)，最有前景的Na基電池正極材料系列是層狀氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類似物。從這些系列中的幾種材料測(cè)量的電壓-容量曲線在圖2a中進(jìn)行了比較。由于較低的電壓、較低的容量或循環(huán)過程中的降解，其他正極材料被認(rèn)為不太有希望。在接近室溫時(shí)，Na-O2電池動(dòng)力學(xué)緩慢，而Na-S電池循環(huán)穩(wěn)定性較差。請(qǐng)注意，當(dāng)比較不同的正極時(shí)，容量應(yīng)指相同的充電狀態(tài)，否則脫Na程度更高（因此更輕）的組合物將顯示出人為的高單位質(zhì)量容量。圖2 正極材料性能負(fù)極自1991年索尼將石墨商業(yè)化以來，石墨一直是Li負(fù)極的基準(zhǔn)，但堿金屬嵌入石墨中是非單調(diào)的。盡管Li和K可以在沒有溶劑的情況下進(jìn)入石墨，但在Na中尚未觀察到這一點(diǎn)。Na的行為偏差尚不完全清楚，但Na和Li與碳底物結(jié)合的差異，以及溶液中溶劑化和離子締合的差異，必定起關(guān)鍵作用。Na和Li都可以鍍?cè)谑?；真正的低電位沉積和工作共享界面存儲(chǔ)在電鍍過程中的重要性仍有待澄清。如果Na與基于醚的電解質(zhì)共嵌入，嵌入變得有利，但容量相對(duì)較低（90 mAh g-1），甚至在考慮所需的額外溶劑質(zhì)量之前也是如此。作為硬碳的替代品，幾種鈦酸鹽顯示出合理的性能。然而，Ti和O比C重，因此，鈦酸鹽110-180 mAh g-1的典型充電容量低于硬碳（133 mAh g-1）。在Na電池的所有候選負(fù)極中，金屬Na提供最低的電壓和最高的理論比容量（1166 mAh g-1）。然而，金屬Na會(huì)導(dǎo)致最大程度的SEI形成，這會(huì)導(dǎo)致無法接受的高電阻和溶劑消耗。請(qǐng)注意，負(fù)極研究中的一個(gè)常見缺陷是關(guān)注Na化過程中的電壓和容量，而此時(shí)脫Na對(duì)于預(yù)測(cè)實(shí)際設(shè)備的放電行為更為重要。電解液通過改變?nèi)芙恹}的陽離子，Na電池可以使用與Li電池相同的液態(tài)電解質(zhì)。這種轉(zhuǎn)換通常對(duì)電解質(zhì)特性只有適度的整體影響。對(duì)于不同的鹽類（例如NaClO4、NaPF6、NaBF4或NaTFSI）溶于不同溶劑（線性和環(huán)狀碳酸酯、乙二醇醚（甘醇二甲醚）或水），1-M溶液的室溫陽離子電導(dǎo)率通常保持~1–10 mS cm-1。陰離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性窗口也保持相似。溶劑可燃性在很大程度上不受影響，并且在降低電位下導(dǎo)致SEI形成的分解仍然是不可避免的。因此，電解液優(yōu)化中涉及的許多權(quán)衡對(duì)于Na電池和Li電池是相同的。水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄；因此，優(yōu)選碳酸酯等非水溶劑。通過混合具有較低粘度的溶劑可以稍微提高離子電導(dǎo)率，但SEI的鈍化效果較差，長期性能較差。離子電導(dǎo)率通常在鹽濃度為~1M時(shí)顯示出最大值。較低的濃度可能會(huì)略微降低粘度和成本，而較高的濃度有助于減輕高電流下的耗盡效應(yīng)，這在需要快速充電的應(yīng)用中非常有用。基于甘醇二甲醚的電解液的電導(dǎo)率往往比碳酸酯略低，但它們的易燃性也較低，并且可以提供更有利的SEI特性。離子液體可以表現(xiàn)出比上述其他溶劑更高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，但由于高粘度、低Na+轉(zhuǎn)移數(shù)和高成本，它們通常具有較低的離子電導(dǎo)率。在固態(tài)電解質(zhì)中，Na+電導(dǎo)率最高的無機(jī)材料是NASICONs、硫代磷酸鹽及其相關(guān)物和Na β-氧化鋁。固態(tài)電解質(zhì)界面當(dāng)電解質(zhì)在穩(wěn)定窗口之外的電壓下與電極接觸時(shí)，電解質(zhì)在界面處分解并形成鈍化SEI層。在有機(jī)電解質(zhì)中，SEI由無機(jī)相和有機(jī)相的納米級(jí)混合物組成。在負(fù)極側(cè)，根據(jù)電解質(zhì)和電極中的元素，SEI可包括NaF、NaCl、NaOH、Na2O、Na2S和/或Na2CO3以及各種有機(jī)物質(zhì)，例如碳酸烷基酯。除了鈍化功能外，SEI的形成是有害的，因?yàn)樗鼤?huì)消耗電解質(zhì)和儲(chǔ)存的Na，并增加Na+傳輸?shù)淖枇?。電解液和?chǔ)存的Na的損失可以通過用過量的這些組件組裝電池來補(bǔ)償，但這種策略增加了重量和成本。理想情況下，可以調(diào)整SEI成分，使其具有高Na+電導(dǎo)率（以降低電阻）和低電子電導(dǎo)率（隨著時(shí)間的推移降低SEI增長率）。這樣做的最佳策略正在研究中，并且有許多未解決的問題。圖3 固態(tài)電解質(zhì)界面組分的離子電導(dǎo)率示例電池和系統(tǒng)上述調(diào)查表明，在從Li基材料轉(zhuǎn)向Na基材料時(shí)，有些性能往往變得不太有利（正極電壓、單位質(zhì)量或體積的正極容量），有些更有利（轉(zhuǎn)移電阻、負(fù)極集流體），有些則取決于特定結(jié)構(gòu)（電解質(zhì)導(dǎo)電性、穩(wěn)定性）?，F(xiàn)在考慮整體電池性能。圖4顯示了各種Na和Li正極在低放電速率(C/10)下的預(yù)測(cè)比能量。在此計(jì)算中，假設(shè)正極與由硬碳（Na電池）或石墨（Li電池）制成的負(fù)極配對(duì)，并且正極：負(fù)極活性質(zhì)量比是理想的。預(yù)測(cè)基于已知層狀氧化物的Na電池具有250–360 Wh (kgactive)?1的比能量。使用普魯士藍(lán)類似物和聚陰離子磷酸釩，比能量可以達(dá)到~320 Wh (kgactive)?1。這些比能量與基于LiMn2O4或LiFePO4的Li電池相當(dāng)。使用富鎳Li正極的電池顯示出高達(dá)~480 Wh (kgactive)?1的更高比能量。這些值基于總活性物質(zhì)量；為了預(yù)測(cè)整體比能量，這些值應(yīng)該乘以活性物質(zhì)占據(jù)的整體的秘魯（通常為~0.5）。完成此操作后，預(yù)計(jì)圖4中的比較將保持有效，至少大致如此。這樣做的原因是Na和Li電池通常可以使用類似的隔膜、粘結(jié)劑、正極集流體和包裝材料。此外，Na電池中的負(fù)極集流體比Li電池中的約輕60%，因?yàn)殇X箔（2.7 g cm?3，~12 μm）可用于代替銅箔（9.0 g cm?3，~9 μm）。因此，圖4表明有幾種Na電池配方可用，其比能量是最先進(jìn)的Li電池的65-75%。當(dāng)比較單位體積的能量而不是單位質(zhì)量的能量時(shí)，可以獲得類似的結(jié)果。圖4 Na/Li電池的比能量目前幾家初創(chuàng)公司已經(jīng)成立，以開發(fā)和制造室溫Na電池。包括英國的Faradion公司、法國的多個(gè)團(tuán)隊(duì)、中國初創(chuàng)公司HiNa Battery Technology等。在撰寫本文時(shí)，所有這些電池都使用硬碳負(fù)極和液態(tài)電解液。
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