《蒙娜麗莎》和《最后的晚餐》作為達(dá)芬奇一生創(chuàng)作的不到 20 幅已知畫作中的兩幅。研究人員希望隨著時(shí)間的推移，他們能夠更多地了解這位藝術(shù)家及其作品。

在此，法國(guó)巴黎薩克雷大學(xué)Victor Gonzalez教授等人通過(guò)高分辨率同步輻射X射線衍射和微型傅里葉變換紅外光譜分析了微量來(lái)自列達(dá)芬奇《蒙娜麗莎》畫像的特殊樣品，其是由一種高鉛含量的強(qiáng)皂化油和一種含有少量白鉛礦（PbCO₃）的鉛白色色素組成的單一混合物。值得注意的是，樣品中最顯著的特征是鉛黃銅礦（Pb₅(CO₃)₃O(OH)₂）的存在，一種僅在堿性環(huán)境中穩(wěn)定的稀有化合物。

在此推斷，達(dá)·芬奇可能使用了一種適合覆蓋蒙娜麗莎木板的厚油漆，且用高負(fù)載的PbO處理油，但這在后來(lái)對(duì)達(dá)芬奇手稿的研究中給出了模棱兩可的信息。相反，對(duì)《最后的晚餐》的分析證實(shí)，不僅PbO是達(dá)芬奇調(diào)色板的一部分，進(jìn)一步通過(guò)檢測(cè)石灰（α-PbO）和鉛黃（β-PbO），還證實(shí)了Pb₂OCO₃的存在，后者也是在歷史畫中首次被發(fā)現(xiàn)。

相關(guān)文章以“X?ray and Infrared Microanalyses of Mona Lisa’s Ground Layer and Significance Regarding Leonardo da Vinci’s Palette”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

從以上結(jié)果來(lái)看，達(dá)芬奇的一切都非常有趣，他當(dāng)然是一位藝術(shù)家，但他也是一位化學(xué)家、物理學(xué)家， 而且他是一位實(shí)驗(yàn)者……試圖提高他那個(gè)時(shí)代的知識(shí)！

《蒙娜麗莎》（圖1A）繪制于約1503-1519年，現(xiàn)保存在盧浮宮博物館（法國(guó)巴黎），被認(rèn)為是意大利文藝復(fù)興時(shí)期的杰作。事實(shí)上，雖然達(dá)芬奇寫了許多與他興趣有關(guān)的手稿，但他幾乎沒(méi)有留下關(guān)于他的繪畫材料的線索。此外，最近對(duì)他的繪畫語(yǔ)料庫(kù)的研究表明，他的每幅畫所使用的材料都不同。

從1485年到1490年，每幅已知的達(dá)芬奇畫都呈現(xiàn)出不同類型的底層，它們唯一的共同特征都是油基的，并且它們含有LW顏料，達(dá)·芬奇在他的著作中稱為biacca（即“鉛白顏料”）。有趣的是，達(dá)·芬奇在《最后的晚餐》（1494-1498）的大型壁畫的地面上嘗試應(yīng)用這種油-LW底漆層，這被解釋為試圖非常規(guī)地為墻面準(zhǔn)備油性涂料，與傳統(tǒng)的壁畫技術(shù)相比，油性涂料在顯色和飾面方面具有更大的靈活性。

考慮到蒙娜麗莎在西方藝術(shù)史上的獨(dú)特地位，非侵入性分析技術(shù)已被廣泛用于收集有關(guān)達(dá)芬奇材料和技術(shù)的新見解。特別是，在C2RMF（法國(guó)巴黎）進(jìn)行的宏觀X射線熒光（MA-XRF）分析（圖1C）顯示，無(wú)論是在背景中還是在蒙娜麗莎中，整個(gè)畫作都存在鉛。此外，2007年從被框架隱藏的右上方區(qū)域采樣了微小的油漆碎片，初步SEM-EDS分析突出了藍(lán)色油漆層中Al，Si和K的存在以及淡黃色上層中存在不含S的Ca。發(fā)現(xiàn)鉛是白色底層（可能是LW）的主要成分。進(jìn)一步，一些作者最近對(duì)大量古典大師畫作中使用的LW顏料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究，其中包括達(dá)芬奇的其他藝術(shù)品，并證明LW顏料的成分和微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)成了顏料歷史合成和合成后處理的標(biāo)志，導(dǎo)致產(chǎn)生不同的LW。通過(guò)同步輻射高角分辨率X射線粉末衍射（SR-HR-XRPD）和微型傅里葉變換紅外光譜（μ-FTIR），發(fā)現(xiàn)了一種非常罕見的成分，這也導(dǎo)致了人們對(duì)達(dá)芬奇的著作的質(zhì)疑，并通過(guò)同步輻射微X射線粉末衍射（SR-μ-XRPD）和μ-FTIR研究他的《最后的晚餐》中的其他油漆碎片。

圖1. 《蒙娜麗莎》畫像

《蒙娜麗莎》畫像中底層結(jié)晶相分析

未嵌入的蒙娜麗莎的白色底部碎片通過(guò)SR-HR-XRPD進(jìn)行了分析，證實(shí)了SEM-EDS分析中關(guān)于使用LW顏料的假設(shè)（圖2）。出乎意料的是，可以注意到一些額外的微弱和彌漫線（圖2），揭示了Pb₅(CO₃)₃O(OH)₂（PN）的存在。該階段的衍射圖由幾個(gè)微弱的峰組成，所有峰都變寬，并且與HCer或Cer的峰重疊。此外，在主HCer峰強(qiáng)度的0.6%處，觀察到方解石獨(dú)特的強(qiáng)104峰（再次與SEM-EDS結(jié)果一致）。同時(shí)，對(duì)峰分布進(jìn)行的微觀結(jié)構(gòu)分析表明，HCer（菱形）和PN（六角形）均具有相關(guān)的二維晶體結(jié)構(gòu)，采用了通常的（001）層狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)基于11個(gè)強(qiáng)的、不重疊的衍射峰的Williamson?Hall分析來(lái)評(píng)估HCer的平均厚度。

值得注意的是，PN只是穩(wěn)定在堿性環(huán)境中，然后假設(shè)其增長(zhǎng)可能是由于化學(xué)反應(yīng)涉及堿性鉛化合物，如氧化鉛。例如，Theodore Turquet de Mayerne（1620）解釋了如何通過(guò)將一部分PbO溶解在四份加熱的堅(jiān)果油中來(lái)制備厚糊和改善油的干燥。該配方的重建導(dǎo)致PbO的油皂化，形成羧酸鉛，干燥后在這種煮熟的油中檢測(cè)到其他晶體，特別是甲酸鉛和PN。

圖2. 《蒙娜麗莎》畫像的低層樣本的SR-HR-XRPD圖譜

分析《蒙娜麗莎》畫像的橫截面的分子組成和跟蹤類似的有機(jī)鉛化合物的存在是至關(guān)重要的。通過(guò)應(yīng)用于嵌入式樣本的μ-FTIR映射，對(duì)圖3A所示的白色矩形進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，在10個(gè)分量的基礎(chǔ)上使用統(tǒng)計(jì)非負(fù)矩陣近似（NNMA）分析進(jìn)行處理，其包含幾個(gè)NNMA（NNMA1，NNMA4和NNMA6，圖3C）。藍(lán)色層由NNMA2表示，含有湛藍(lán)色顏料（SEM-EDS結(jié)果）和LW與部分皂化油的混合物。

樣品表面的淡黃色清漆主要含有NNMA3，以擴(kuò)散基質(zhì)形式存在，并且可能含有氧化鋁硅酸鹽，例如蒙脫石（也存在于NNMA7中，以一些顆粒形式分布）和一些可能是天然樹脂的有機(jī)材料。方解石（CaCO₃）顆粒也存在于這種棕色清漆中，如NNMA9中突出顯示的那樣。NNMA0和NNMA5組分對(duì)應(yīng)于嵌入的樹脂。NNMA1、NNMA6和NNMA2對(duì)比顯示，與藍(lán)色漆層相比，白色地面層的皂化率更高，這有力地支持了這樣的假設(shè)，即達(dá)芬奇為底層使用了一種特定的制劑，特別是一種高皂化油（含有更多的鉛肥皂）。NNMA6載體中LW信號(hào)的缺失支持了這樣一個(gè)事實(shí)，即負(fù)責(zé)皂化的主要先導(dǎo)劑是干燥劑，如氧化鉛，而不是LW色素。

圖3. 對(duì)《蒙娜麗莎》畫像中嵌入碎片的橫截面進(jìn)行分析

直到今天，達(dá)芬奇唯一報(bào)道的使用PbO的樣本是《最后的晚餐》的微樣本，《最后的晚餐》是一件獨(dú)特的藝術(shù)作品，沒(méi)有使用傳統(tǒng)的壁畫方法，而是嘗試在畫架上的墻上使用干燥油畫。為此，達(dá)芬奇準(zhǔn)備了圣瑪麗亞德拉格雷齊的餐廳墻，使用了一種不同尋常的碳酸鈣和鎂石膏層的建造，覆蓋了一層LW底漆，為油漆層的應(yīng)用提供了白色的表面。正如達(dá)芬奇本人所指出的那樣，這個(gè)白色的層增強(qiáng)了上述彩色層的亮度。

同樣，為了充分評(píng)估PbO在油漆中的可疑存在和深度分布，最近使用SR-μ-XRPD進(jìn)行了分析，根據(jù)對(duì)薄片的視覺(jué)觀察，可以區(qū)分出三種不同類型的層：（1）半透明的白色低層，（2）表示為底漆層的不透明約50μm白色層，以及（3）一個(gè)或多個(gè)彩色層。SR-μ-XRPD地圖揭示了三個(gè)不同區(qū)域之間的化學(xué)特征。低層主要含有碳酸鈣和碳酸鎂化合物。同時(shí)，在底漆層中發(fā)現(xiàn)了大量的HCer和一些Cer，清楚地將低層與彩色油漆層分開，但也擴(kuò)散到整個(gè)有色層，在那里它們與各種顏料混合。Cer通常被觀察為單個(gè)顆粒，而HCer形成相當(dāng)均勻的基質(zhì)。

圖4. 《最后的晚餐》中碎片的分析

此外，作者在這些樣品中觀察到，特別是在PbO顆粒周圍，銻礦、PN和HCer層的原位結(jié)晶（圖5A）。在《最后的晚餐》的橙色和藍(lán)色油漆層中均檢測(cè)到PbO/鈣鎂橄欖石/PN，這表明PbO可能被用于其干燥特性，而不是色素?！蹲詈蟮耐聿汀芬脖皇褂没谕捷椛涞腇TIR顯微鏡進(jìn)行了分析。圖譜顯示，在引物層和著色層中存在羧酸鉛，這可以解釋為PbO的油皂化的結(jié)果。

圖5. 可視化的OM圖像和SR-μ-XRPD圖譜

綜上所述，本文證實(shí)了使用特定的強(qiáng)皂化油來(lái)制造《蒙娜麗莎》的底層似乎是可能的，并且與PN的存在和低Cer水平有關(guān)，這些化合物分別是最堿性和最酸性的碳酸鉛。為了評(píng)估達(dá)芬奇將PbO用于《蒙娜麗莎》的底層的假設(shè)，有必要論文中PbO化合物的化學(xué)性質(zhì)，歷史用途和命名進(jìn)行解釋。從化學(xué)角度來(lái)看，氧化鉛是一種具有兩種的多晶型：α-PbO在室溫下以穩(wěn)定的四方橙紅色形式，而β-PbO在高溫下是斜方的。相變的可逆性取決于冷卻速率，因此β-PbO可以很容易地淬滅。從藝術(shù)史的角度來(lái)看，術(shù)語(yǔ)要復(fù)雜得多。

在后續(xù)的研究中，作者還將通過(guò)對(duì)模型涂料的專門實(shí)驗(yàn)來(lái)探索可能產(chǎn)生這種特定成分的反應(yīng)途徑，以及這種含有PbO的配方對(duì)涂料物理性能的影響，特別是在流變行為方面。

Victor Gonzalez,* Gilles Wallez, Elisabeth Ravaud, Myriam Eveno, Ida Fazlic, Tiphaine Fabris,

Austin Nevin, Thomas Calligaro, Michel Menu, Vincent Delieuvin, and Marine Cotte, X?ray and Infrared Microanalyses of Mona Lisa’s Ground Layer and Significance Regarding Leonardo da Vinci’s Palette, J. Am. Chem. Soc. (2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c07000