近日，德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士（通訊作者）等人報(bào)道了一種促進(jìn)紅外（IR）光驅(qū)動(dòng)的超薄銅（Cu）基類水滑石羥基鹽中CO₂還原的一般方法。首先，作者通過(guò)模擬態(tài)密度（DOS）、帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收光譜預(yù)測(cè)了二維（2D）類水滑石羥基鹽中分裂d-軌道的存在及其潛在的紅外響應(yīng)能力。然后，以超薄堿式硫酸銅（Cu₄(SO₄)(OH)₆）納米片（CSOD）為原型，以紅外驅(qū)動(dòng)CO₂還原反應(yīng)為例，驗(yàn)證了d–d躍遷誘導(dǎo)光催化反應(yīng)的可能性。其中，超薄CSOD表面的堿性O(shè)H基團(tuán)為CO₂的初始吸附提供了豐富的位點(diǎn)。

通過(guò)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）分析和埃格電子能譜分析證實(shí)了CSON中存在低配位四面體Cu，可作為CO₂活化和連續(xù)質(zhì)子化的活性位點(diǎn)。紫外-可見(jiàn)-近紅外（UV-vis-NIR）光譜和吉布斯自由能圖表明，四面體Cu位點(diǎn)不僅提高了紅外吸收，而且降低了CO₂還原反應(yīng)的能壘。利用Tauc圖、密度泛函理論（DFT）計(jì)算和原位FTIR光譜相結(jié)合，作者提出了紅外光照射下d–d軌道活化的宇稱禁止電子轉(zhuǎn)移的光催化機(jī)制。

結(jié)果表明，超薄CSON在紅外光照射下，CO和CH₄的生成速率分別為21.95和4.11 μmol g^?1 h^?1，優(yōu)于目前已報(bào)道的大多數(shù)相同反應(yīng)條件下的催化劑（產(chǎn)率小于20 μmol g^?1 h^?1）。通過(guò)制備和評(píng)價(jià)各種2D類水滑石羥基鹽，例如Cu₂(NO₃)(OH)₃納米片（CNON）、Cu₃(PO₄)(OH)₃納米片（CPON）和Cu₂(CO₃)(OH)₂納米片（CCON），作者進(jìn)一步證明了基于d–d電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的紅外光驅(qū)動(dòng)CO₂還原的普遍性，為光催化CO₂還原提供了強(qiáng)大的高性能催化劑體系。

人工光催化為解決溫室效應(yīng)和能源短缺問(wèn)題提供了新的解決方案，包括在環(huán)境條件下將CO₂和水直接轉(zhuǎn)化為燃料和氧氣。其中，紅外（IR）光能量低且容易產(chǎn)生局部熱，但它在太陽(yáng)光譜中所占的比例較高（約50%），促使人們探索利用它的方法。能帶結(jié)構(gòu)工程提供了一種可行的策略來(lái)微調(diào)能帶分布和優(yōu)化活化電子的轉(zhuǎn)移行為，其循序漸進(jìn)的電子躍遷模式可觸發(fā)在紅外光照射下CO₂和水同時(shí)轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锖脱鯕?。雖然超薄金屬催化劑是有效催化劑，但金屬導(dǎo)體通常會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的光激發(fā)載流子復(fù)合，導(dǎo)致CO₂光還原效率低。同時(shí)，金屬導(dǎo)體嚴(yán)重的電子散射效應(yīng)和局域等離子體效應(yīng)會(huì)引起活性電子的能量損失和局域晶格加熱，導(dǎo)致催化劑失活。此外，具有中間能帶的缺陷誘導(dǎo)半導(dǎo)體有一定的紅外驅(qū)動(dòng)CO₂還原性能，但有限的材料選擇和苛刻的缺陷調(diào)節(jié)過(guò)程阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展。因此，迫切需要研究符合紅外光下載流子躍遷普遍原理的光催化體系。

圖1. IR光驅(qū)動(dòng)CO₂還原的可能電子躍遷機(jī)制

過(guò)渡金屬離子配合物種類繁多，易于制備，由于d-d帶間躍遷，表現(xiàn)出較高的紅外光吸收能力。然而，在一些具有四面體或八面體配位的過(guò)渡金屬配合物中，如類水滑石羥基鹽，配位基與金屬離子之間的強(qiáng)p-d軌道耦合會(huì)導(dǎo)致過(guò)渡金屬價(jià)帶d軌道簡(jiǎn)并。研究發(fā)現(xiàn)，具有二維（2D）納米片結(jié)構(gòu)的類水滑石羥基鹽可作為紅外吸收和電荷載流子分離的良好候選者，從而使活化的電子參與光催化反應(yīng)。

理論設(shè)計(jì)與模擬

首先，作者構(gòu)建了具有單晶胞厚度的二維（2D）CSON模型進(jìn)行理論模擬。選擇[100]面作為暴露面，對(duì)比[010]面和[001]面，[100]面預(yù)計(jì)具有最高的表面能，表明其具有最優(yōu)異的催化反應(yīng)活性。此外，計(jì)算的光學(xué)吸收光譜顯示，在紅外光區(qū)存在明顯的吸收邊，可能是由d-d電子轉(zhuǎn)移引起的。光子吸收的本征帶隙在3.0 eV左右，表明CSON的氧化還原電位足夠大，可同時(shí)催化CO₂還原和水氧化。此外，CSON的自旋向下DOS帶隙中存在明顯的分裂d-軌道。根據(jù)投影態(tài)密度（PDOS），位于帶隙中出現(xiàn)的空d-帶歸因于Cu原子中d-軌道的簡(jiǎn)并。因此，2D CSON的d-d電子躍遷機(jī)制和合適的帶寬為紅外吸收提供了很高的潛力，并為紅外驅(qū)動(dòng)CO₂光還原提供了可能的活性。

圖2.超薄2D CSON的理論模擬

圖3. c-CSON的表征

原位FTIR光譜

所有FTIR光譜記錄在Thermo Scientific Nicolet iS50上。光譜顯示在傳輸單元中，通過(guò)64次掃描獲得分辨率為4 cm^?1的光譜。反應(yīng)池的圓頂有兩個(gè)KBr窗口，允許紅外傳輸，第三個(gè)窗口允許通過(guò)連接到同一盞紅外燈的液體光導(dǎo)來(lái)傳輸輻射。首先將催化劑粉末加入到反應(yīng)池中，然后在催化劑表面噴灑微量的水。在N₂氣氛中脫氣20 min后，切換至高純CO₂流，待吸附飽和后，密封反應(yīng)池。最后，記錄FTIR光譜作為時(shí)間的函數(shù)，研究了在黑暗中對(duì)反應(yīng)物的吸附和在輻照下的脫附/轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。

圖4.能帶結(jié)構(gòu)及其催化性能

機(jī)理研究

根據(jù)原位FTIR檢測(cè)到的中間體，作者構(gòu)建了不同反應(yīng)中間體的理論模型，并計(jì)算了相應(yīng)的吉布斯自由能，確定了紅外光驅(qū)動(dòng)CO₂還原過(guò)程中c-CSON和p-CSON的反應(yīng)途徑和能壘。作者首先計(jì)算了CSON中OH和Cu位點(diǎn)上的CO₂吸附能。CO₂分子更傾向于吸附在表面OH位點(diǎn)而不是Cu位點(diǎn)，因?yàn)榍罢叩奈侥茌^低。更重要的是，對(duì)比p-CSON，具有豐富表面空位的c-CSON具有約2倍的比表面積，有利于CO₂的吸。隨后，吸附的CO2*會(huì)移動(dòng)到附近的Cu位點(diǎn)被活化和質(zhì)子化，形成COOH*中間體，被認(rèn)為是速率決定步驟（RDS）。此外，計(jì)算得到的Bader電荷和電荷密度分布表明，c-CSON表面Cu位點(diǎn)的電子密度高于原始樣品，有利于CO₂活化和連續(xù)質(zhì)子化過(guò)程。

圖5.DFT計(jì)算

Accessing parity-forbidden d-d transitions for photocatalytic CO₂ reduction driven by infrared light. Nature Communications, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39666-0.

 點(diǎn)擊閱讀原文，報(bào)名計(jì)算培訓(xùn)！