成果簡介為了解決這些問題，中科院物理所吳凡教授&李泓教授等人提出了Li6+xMxAs1-xS5I（M=Si，Sn）作為硫化物固體電解質(zhì)，使用Li6+xMxAs1-xS5I（x= 0.8）作為電解質(zhì)與Li-In負極和Ti2S基正極組成的全固態(tài)電池在30°C和30 MPa下進行測試時，在2.44 mA cm?2電流密度下，模具電池表現(xiàn)出近62500個周期的長循環(huán)壽命和良好的功率性能。該成果以題為“Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si,Sn) sulfide solid electrolytes”發(fā)表在《Nature Communications》上。圖文導(dǎo)讀元素取代和超強子電導(dǎo)率圖1. 合成的固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表征。本文通過先球磨，然后熱退火的方法合成了Li6+xMxAs1-xS5I（M=Si，Sn）。此外，使用輕質(zhì)、低成本、無毒的硅來代替大多數(shù)As。如圖1a所示（x=0，底部），合成的Li6AsS5I（LASI）的x射線衍射峰與模擬模式吻合良好，表明其被制備成功。在25°C下，LASI的離子電導(dǎo)率為3.92×10-6 S cm-1，略高于使用同樣方法制備的Li6PS5I。用M（M=Si，Ge，Sn）取代P，在25°C條件下，LPSI的離子電導(dǎo)率可以從10-6 S cm?1提高到10-3 S cm-1。離子電導(dǎo)率的增加歸因于I–/S2?的局部無序和由等價陽離子取代引起的Li+濃度的增加。因此，Sn/Si取代有望提高LASI的離子電導(dǎo)率。值得注意的是，即使在較低的取代比例（x=0.05,0.1）下，碘化鋰和Li2S仍然作為雜質(zhì)相存在（圖1a，b）。在電解質(zhì)Li6+xMxSb1–xS5I (M=Si, Ge, Sn)中也發(fā)生了相同的現(xiàn)象。隨著Sn/Si取代比例的增加，Li2S和碘化鋰的數(shù)量也逐漸增加。當(dāng)進行低價Sn/Si取代時，需要引入了等量的鋰以保持電荷守恒。因此，可以推測，鋰空位不足以容納外來鋰原子，導(dǎo)致了含鋰相碘化鋰和Li2S的分離。一旦出現(xiàn)含Sn/Si的雜質(zhì)相，就可以確定固相溶液的極限。如圖1a、b、Sn和Si分別以Li4SnS4和Li4SiS4的形式存在，分別在x=0.3和x=0.8時達到固溶極限。在這個摻雜極限后，Li4SnS4和Li4SiS4的含量進一步增加，直到銀石結(jié)構(gòu)坍塌，同時伴隨著含鋰的相的持續(xù)積累。有趣的是，這個固溶體的極限與燒結(jié)溫度有關(guān)。當(dāng)燒結(jié)溫度從550°C提高到575°C和600°C后，含鋰相的量增加。在較高的600°C溫度下合成LASI-30Sn或LASI-80Si時，會有更多的Li4SnS4和Li4SiS4相分離，這表明Sn或Si的固溶極限降低。由于Sn4+（69 pm）的離子半徑與As（47.5 pm）的匹配度要遠低于Si4+（40 pm）的匹配度，錫的固溶極限要比硅的極限低得多，這是合理的。其中，Sn取代的LASI在~28.91°和30.20°處的衍射峰隨著錫取代比例的增加，略微轉(zhuǎn)向較小的角度（圖1c)，表明發(fā)生了晶格膨脹。相反，隨著Si取代比例的增加，硅取代LASI的衍射峰向更大的角度移動（圖1d），表明發(fā)生了晶格壓縮。離子電導(dǎo)率是開發(fā)全固態(tài)電解質(zhì)的主要指標之一，作者通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）的測量方法對Li6+xSnxAs1–xS5I（記作表示為LASI-ySn）和Li6+xSixAs1–xS5I（記作LASI-ySi）的離子電導(dǎo)率進行了研究。如圖1e-h所示，奈奎斯特圖顯示了固體超離子導(dǎo)體的典型特征，有一個半圓形和一個Warburg式的尾巴。根據(jù)實軸上的截距或半圓與Warburg狀尾部的交點所確定的總阻力，可以計算出總離子電導(dǎo)率。LASI-ySn和LASI-ySi在25°C處的離子電導(dǎo)率隨取代比x的變化情況如圖1i所示。這兩條曲線呈火山狀的形狀。在相對較低的摻雜濃度下，離子電導(dǎo)率隨x迅速增加，然后平穩(wěn)地增加，直到達到最大值。當(dāng)Sn和Si取代比例分別超過x= 0.3和x= 0.8時，它們的離子電導(dǎo)率開始下降。這兩個轉(zhuǎn)折點與它們的固溶極限很好地對應(yīng)。因此，作者選擇了Li6.3Sn0.3As0.7S5I（LASI-30Sn）和Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si）作為代表材料，研究在0-5°C范圍內(nèi)離子電導(dǎo)率隨溫度的變化。它們的阿倫尼烏斯曲線繪制在圖1j中，基于阿倫尼烏斯方程可以通過計算得到對應(yīng)的活化能（Ea）。結(jié)果表明，與LASI-80Si相比，LASI-80Si具有更高的離子電導(dǎo)率和更小的活化能。更重要的是，與最先進的銀石電解質(zhì)Li6PS5Cl（LPSC）相比，LASI-80Si在25°C下的離子電導(dǎo)率和活化能方面要好得多。為了進一步評價LASI-80Si的鋰離子導(dǎo)電特性，作者對以往工作中報道的代表性硫化物硅的離子電導(dǎo)率和活化能進行了總結(jié)（圖1k）。在25°C時玻璃、玻璃陶瓷和硫晶（硫鋰超離子導(dǎo)體）硫化物電解質(zhì)最高的離子電導(dǎo)率小于5 mS cm?1。相比之下，LGPS家族和銀藻家族的離子電導(dǎo)率在25°C時可達到10 mS cm?1，甚至更高。硫代砷酸鋰銀酸鹽作為一個獨特的家族，具有較高的超電子導(dǎo)電性，在25°C下為10.4 mS cm?1。快速離子傳導(dǎo)機理研究圖2. 離子傳導(dǎo)機制的建模研究。如圖2a、b所示，在400 K下，基于第一原理DFT和MD模擬，首先得到了LASI和LASI-80Si32的晶體結(jié)構(gòu)。碘陰離子構(gòu)成了以面心的立方宿主晶格，其中[As/SiS4]四面體占據(jù)了八面體的空隙, [Li6S]偽八面體籠占據(jù)一半的四面體空隙。雖然在原始LASI中，只有兩種類型的Li位點（即Li1(48h)和Li2(24g)）存在，通過等價取代將額外的Li+引入結(jié)構(gòu)后，產(chǎn)生了兩個新的Li位點（即Li3(48h)和Li4(16e)）。作者通過使用深度學(xué)習(xí)勢的MD模擬得到了LASI(圖2c)和LASI-xSi(圖2d)在不同溫度下的離子電導(dǎo)率。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，可以通過外推法推斷出LASI 25°C時的離子電導(dǎo)率約為1×10?5 mS cm-1。與之形成鮮明對比的是，LASI-80Si32具有較高的離子電導(dǎo)率（在300K時為44.5 mS cm?1）和較低的活化能。硅取代對離子電導(dǎo)率的增強效應(yīng)與上述實驗結(jié)果吻合良好。此外，作者還進一步研究了硅取代前后鋰離子位點占用率和概率密度分布對鋰離子轉(zhuǎn)運機理和活化能的影響。圖2e，f具體顯示了在一個單元細胞內(nèi)選定的三個籠中，LASI和LASI-80Si32的Li位點和鋰離子概率密度。圖2e中的藍色虛線圓圈顯示LASI只有一個籠間遷移路徑（Li1(48h)-Li4(16e)-Li1(48h)），圖2f中的綠色虛線圈顯示LASI-80Si32呈現(xiàn)了一個額外的優(yōu)勢籠間遷移路徑(Li3(48h)-Li3(48h)。由于空間群F43m中立方結(jié)構(gòu)的高度對稱性，對于任意軸向，LASI和LASI-80Si32的均方位移（MSD）是等價的，其他性質(zhì)（如離子電導(dǎo)率、鋰離子概率密度）也是各向同性的。通過對LASI和LASI-80Si32的MD模擬，作者選擇（001）晶體平面來顯示二維鋰離子概率密度分布(圖2g，h)。等表面的顏色亮度代表不同的鋰離子密度，其中顏色越深意味著鋰離子密度越高。識別出四種類型的鋰離子遷移路徑，用圖2g，h左上角的不同顏色的雙向箭頭表示。相鄰Li1對之間的雙態(tài)跳躍路徑（Li1(48h)-Li2(24g)-Li1(48h)）用淺藍色箭頭表示。值得注意的是，與LASI相比，LASI-80Si3沿著籠內(nèi)跳躍路徑(Li1(48h)-Li1(48h)出現(xiàn)一個新的Li3(48h)位點位于兩個相鄰的未配對的Li1(48h)位點之間。LASI和LASI-80Si均存在籠間跳躍路徑(Li1(48h)-Li4(16e)-Li1（(48h)，深藍色箭頭）。然而，在兩個相鄰的籠子中，由兩個Li3(48h)位點連接的新的籠間跳躍路徑（Li3(48h)，深綠色箭頭）僅在LASI-80Si中觀察到。圖2i顯示了LASI沿單離子遷移路徑位置的函數(shù)?；\內(nèi)遷移的能壘相對較低，為0.19 eV。過渡遷移顯示出0.67 eV的大能壘。這與MD模擬計算得到的活化能（0.69 eV）相一致，這是因為籠間遷移是長期擴散的主導(dǎo)地位。作者采用推動彈性帶（NEB）法分別計算了籠內(nèi)協(xié)同遷移的LASI-80Si32的能壘（圖2j)以及籠間單離子遷移，其能壘較低，分別為0.11 eV和0.20 eV。因此，Li3位點的占用率的提高促進了籠內(nèi)和籠間的遷移。一方面，沿著原來的籠內(nèi)路徑占據(jù)的高能Li3位點（Li1-Li1）激活低活化能的協(xié)同遷移方式（Li3-Li1-Li3）。另一方面，在相鄰的兩個籠中，由兩個Li3(48h)位點橋接的新的籠間跳躍路徑也顯著降低了能壘，從0.67 eV降低到0.20 eV。LASI和LASI-80Si32整體活化能最低的4×1×1超級單體中鋰離子沿a軸的遷移軌跡分別如圖2k、l所示。與LASI相比，LASI-80Si32具有連接良好的鋰離子滲流網(wǎng)絡(luò)，特別是對于籠間的遷移。LASI和LASI-80Si32不同的籠內(nèi)和籠間遷移途徑在三維場景中進一步表現(xiàn)出來。作者通過van Hove對LASI和LASI-80Si32的時空相關(guān)函數(shù)（圖2m-p）進一步研究了遷移過程中Li+跳躍的時間相關(guān)性。由于深藍色區(qū)域的長期分布，與LASI-80Si32相比，LASI（圖2m）在50 ps內(nèi)具有很強的自相關(guān)性（圖2n），這表明在兩個低能的Li1位點之間存在緩慢的Li+跳躍（或高能量勢壘）。圖2m右上區(qū)域的深紅色表明，在600 K時，LASI中Li+的籠間跳躍頻率低于LASI-80Si32（圖2n）。根據(jù)明顯的相關(guān)性（圖2o，p），LASI-80Si32在0?和2.5 ps附近出現(xiàn)了一個強烈的峰值（圖2p），這表明與LASI相比，觀察到一個鋰離子在幾皮秒內(nèi)迅速被另一個鋰離子占據(jù)留下的空缺位置的可能性更高（圖2o），再次證實了硅取代激活的協(xié)同遷移。在潮濕空氣環(huán)境下的穩(wěn)定性和硫化物固體電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)圖3. 在潮濕空氣環(huán)境下的穩(wěn)定性及硫化物固體電解質(zhì)的電化學(xué)性能。空氣穩(wěn)定性是評價硫化物體系實用性的關(guān)鍵參數(shù)。本文通過將這些樣品放到潮濕空氣中研究了LASI-80Si和典型硫化物SEs（LPSI、LPSC和LSPSC）的硫化氫生成量/速率、結(jié)構(gòu)演化和水解反應(yīng)產(chǎn)物。如圖3a所示，銀石型硫化物電解質(zhì)（LPSI、LPSC、LASI和LASI-80Si）的歸一化總硫化氫生成量立即增加，~20 min后達到最大值。盡管有相似的變化趨勢，但它們的空氣穩(wěn)定性仍然可以通過硫化氫的總量來相互比較。LASI和LASI-80Si比磷基銀石（LPSI和LPSC）表現(xiàn)出更好的空氣穩(wěn)定性。因此，這四種銀石型硫化物SEs的空氣穩(wěn)定性遵循LASI>LASI-80Si>LPSC>LPSI的順序。硅取代雖然提高了LASI的離子電導(dǎo)率，但在一定程度上對空氣的穩(wěn)定性有不利影響。圖3b為計算圖3a中曲線的一階導(dǎo)數(shù)得到的硫化氫的生成率。與其他三種硫化物電解質(zhì)有很大的不同（圖3b），LPSI的硫化氫的生成率更快地達到峰值，然后緩慢降至零。為了進行全面和定量的比較，結(jié)構(gòu)保留率定義為暴露在潮濕空氣后和之前最強衍射峰之間的強度比。如圖3c所示，LPSI的一些衍射峰減弱或消失，且副產(chǎn)物中出現(xiàn)了雜質(zhì)峰，表明即使在低濕度條件下，LPSI的結(jié)構(gòu)發(fā)生了降解。隨著暴露時間從5 min增加到20 min，結(jié)構(gòu)保留率從63.93%迅速下降到17.04%。相比之下，LPSC的所有衍射峰（圖3d）幾乎保持不變。與銀石型硫化物體系相比較，LGPS家族中的LSPSC經(jīng)歷了更多的更嚴重的非晶化（圖3e），在2θ=為29.56°時，最強衍射峰強度下降至39.98%，衍射峰展寬。LSPSC的水解產(chǎn)物可能以非晶相的形式存在，這不能從較寬的雜質(zhì)峰中識別出來。有趣的是，雖然LASI-80Si的所有衍射峰幾乎保持不變（圖3f），低含量的碘化鋰和Li2S功能相與水分子反應(yīng)生成LiI·3H2O水合物和一些無法識別的非晶相。作者采用線性掃描伏安法（LSV）方法，在掃描速率為0.1 mV/s時，對LPSC、LSPSC和LASI-80Si的電化學(xué)穩(wěn)定性進行了表征。如圖3g-l所示，它們在開路電壓（OCV）附近都開始被還原/氧化。因此，作者選擇峰值位置和積分比電流作為指標以評價這三種硫化物體系的電化學(xué)穩(wěn)定性。LPSC、LSPSC和LASI-80Si的積分還原比電流分別為0.01014 V Ag?1、0.05877 V Ag?1和0.01116 V Ag?1。與LPSC和LASI-80Si相比，LSPSC的還原電壓和整體還原比電流較高，其還原穩(wěn)定性較差。LPSC和LASI-80Si的還原穩(wěn)定性相似。這些硫化物SEs的整體還原穩(wěn)定性遵循LPSC > LASI- 80Si > LSPSC的順序。LPSC、LSPSC和LASI-80Si的第一個氧化峰分別位于3.487 V、3.223 V和2.761 V。計算出LPSC、LSPSC和LASI-80Si的積分氧化比電流分別為0.00297 V Ag?1、0.00246 V Ag?1和0.01046 V Ag?1。與LPSC和LSPSC相比，LASI-80Si具有較低的氧化峰（<3.0 V）和較高的整體氧化比電流，因此更容易發(fā)生氧化分解。因此，這些硫化物電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性遵循LSPSC>LPSC>LASI-80Si順序。盡管LASI-80Si的離子電導(dǎo)率有所提高，與LPSC和LSPSC相比，其氧化穩(wěn)定性較差，這可能會限制其在固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用。這些LSV結(jié)果表明，金屬硫化物陰極的工作電壓在1-3V(vs. Li+/Li)可能比傳統(tǒng)的高壓氧化物陰極更適合用于這些硫化物電解質(zhì)。Li-In||TiS2電池中硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)儲能性能圖4. 充放電曲線和長期可循環(huán)性。為了評價上述硫化物電解質(zhì)的電化學(xué)性能，作者組裝了具有金屬硫化物陰極、Li-In合金陽極、LPSI、LPSC、LSPSC或LASI-80Si電解質(zhì)的全固態(tài)電池。由于轉(zhuǎn)換型陰極存在體積大的變化，動力學(xué)緩慢，壽命短等問題，本文特別研究了將LASI-80Si電解質(zhì)與插層型TiS2陰極耦合的全固態(tài)電池。如圖4a所示，由于LPSI在25°C下的離子電導(dǎo)率較小，TiS2|LPSI|Li-In全固態(tài)電池只能在0.015 mA cm?2的低電流密度下工作，且具有較低的比容量，這限制了反應(yīng)動力學(xué)，并引起了一個較大的過電位。因此，高離子電導(dǎo)率是保證全固態(tài)電池有效循環(huán)和高功率的先決條件。使用其他三種具有高離子電導(dǎo)率的硫化物的電池電池在電流密度為0.076 mA cm?2的情況下，表現(xiàn)出超過220 mAh g?1的放電比容量，接近硫化鈦陰極的理論容量（239 mAh g?1）。值得注意的是，含LASI-80Si的ASSB的初始庫侖效率（CE）甚至大于100%，與LPSC和LSPSC有明顯差異（分別為94.48%和92.67%）。當(dāng)將電流密度增加到0.76 mA cm?2時，具有LPSC和LSPSC的電池的充電比容量和初始CE從~210mAh g?1和>90%下降到>170 mAh g?1和> 80%。然而，在0.76 mA cm?2的較高電流密度下，LPSC/LSPSC電池存在較大的不可逆容量，如圖4b，c所示。與之形成鮮明對比的是，LASI-80Si 電池的放電/充電比容量和初始CE更高。從227.9mAh g?1/228.7mAh g?1和100.33%下降到222.3 mAh g?1/216.9 mAh g?1和97.57%。此外，而LPSC/LSPSC電池的初始充電曲線在2.0 V以上呈現(xiàn)出陡峭的坡度（圖4b，c），LASI- 80Si電池在2.0 V以上坡度平緩，~ 2.16V時彎曲（圖4d）。有趣的是，LASI-80Si電池隨后的充電曲線的彎曲消失了，表明界面鈍化效應(yīng)已被觸發(fā)。為了進一步研究LASI-80Si全固態(tài)電池的高容量的潛在機制，作者對循環(huán)前后的硫化鈦陰極與LASI-80Si或LSPSC SE的界面進行了x射線光電子能譜（XPS）表征。TiS2/LiS2/LASI-80Si復(fù)合電極循環(huán)前后的化學(xué)種類與TiS2/LSPSC的化學(xué)種類相似。沒有證據(jù)表明LASI-80Si的連續(xù)電化學(xué)分解或LASI-80Si與硫化鈦之間的界面反應(yīng)。有趣的是，在滿電狀態(tài)下，基于LiTiS2與硫化鈦之間的相對強度比，TiS2/LASI-80Si復(fù)合電極表面的LiTiS2含量遠低于TiS2/LSPSC對應(yīng)物，表明TiS2/LASI-80Si復(fù)合電極的去鋰化動力學(xué)有所提升。此外，TiS2/LASI-80Si復(fù)合電極在循環(huán)后的Li2S強度相對強于TiS2/LSPSC，表明LASI-80Si有輕微的電化學(xué)分解為Li2S和碘化鋰。考慮到Li2S（1166 mAh g?1）和碘化鋰（200 mAh g?1）的高理論容量，以及硫化鈦和碘化鋰對Li2S/S轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化作用，Li2S和碘化鋰功能相有望提高充電比容量、初始CE和倍率能力。為了證明這一假設(shè)，3 wt%的Li2S或碘化鋰，與合成的LASI-80Si中相似的含量，在制備TiS2/LPSC復(fù)合電極的制備過程中被加入。Li2S和LiI的復(fù)合陰極均表現(xiàn)出增強的充電比容量（圖4e)，高首效和倍率性能。由于硫化鈦和LASI-80Si構(gòu)建的有效傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)以及硫化鈦的催化作用，引入少量的Li2S或碘化鋰對電化學(xué)性能的不利影響可以忽略不計。但將碘化鋰含量提高到6 wt%后，倍率能力下降，可能會阻礙Li+的傳輸。此外，有趣的是，碘化鋰的引入誘導(dǎo)了第一個循環(huán)充電過程中的彎曲，Li2S的斜率是平緩的，這可能分別與碘化鋰和Li2S的脫鋰過程相對應(yīng)（圖4e中的放大插圖）。為了進一步證明這一點，作者將Li2S（3 wt%）和碘化鋰（3 wt%）都加入到TiS2/LSPSC復(fù)合電極中，保持硫化鈦含量不變，為50%（圖4f）。然而，盡管LSPSC和LASI-80Si之間的離子電導(dǎo)率相似，Li2S和碘化鋰添加劑對TiS2/LSPSC復(fù)合陰極的促進效果仍低于TiS2/LASI-80Si復(fù)合陰極（圖4f），其中Li2S和碘化鋰在LASI-80Si粒子表面的分布更均勻。在LASI-80Si中，原位形成和均勻分布的Li2S和碘化鋰功能相可以作為鋰的補充劑通過釋放來補充在間相形成中犧牲或被困在硫化鈦中間層中的Li+。因此，LASI-80Si電池具有較高的充電比容量和庫倫效率以及優(yōu)異的倍率性能。使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si在0.76 mA cm?2下的全固態(tài)電池的長期循環(huán)性能如圖4g所示。LPSC/LSPSC電池的初始充電容量>170mAhg?1，使用LSPSC電解質(zhì)的電池在25°C下的離子電導(dǎo)率為10.1 mS cm?1，經(jīng)過1000次循環(huán)后，其容量保留率遠高于LPSC，為84.88%。相比之下，LASI-80Si電池具有更大的初始充電容量216.9 mAh g?1，經(jīng)過1000次循環(huán)后，容量保留率為80.26%。由于具有不同硫化物電解質(zhì)電池的初始CE存在差異，作者使用第二周期的放電比容量來計算容量保留率。經(jīng)過1000次循環(huán)后，LASI-80Si電池仍然表現(xiàn)出比LSPSC電池更大的比放電容量。即使在2.44 mA cm?2的條件下，LASI-80Si電池仍然表現(xiàn)出良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性（62,500次循環(huán)）和較高的放電能力（圖4h）。為了進一步評估帶有硫化鈦陰極的LASI-80Si電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性，作者對不同電流密度下的循環(huán)壽命進行了系統(tǒng)的比較(如圖4i所示)。與Li6PS5Cl電池的性能相比，LASI-80Si電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.12 mA cm?2和2.44 mA cm?2的條件下，分別能循環(huán)1000圈和62500圈。圖5. 倍率能力和高質(zhì)量負載電極性能。倍率能力，作為一個關(guān)鍵的指標，有助于實現(xiàn)更高的功率密度。雖然硫化物電解質(zhì)可以提供較高的離子電導(dǎo)率，但由陰極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電解質(zhì)與電極的界面相容性以及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的有效性引起的Li+和e?的緩慢傳輸，使得高功率全固態(tài)電池的發(fā)展仍受阻礙。圖5a顯示了使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si的全固態(tài)電池的倍率能力，作者將電流密度從0.76逐漸增加到1.52、2.28、3.04、3.8、7.6 mA cm?2，最終恢復(fù)到0.76 mA cm?2。在0.76、3.8和7.6 mA cm?2條件下，LSPSC電池提供的放電容量分別為175.3、120.8和93 mAh g?1。這進一步證實了電解質(zhì)的超離子導(dǎo)電性使全固態(tài)電池具有高功率。使用離子電導(dǎo)率與LSPSC相同的LASI-80Si電池在0.76、3.8和7.6 mA cm?2條件下顯示出更高的放電容量211.9、166.8、138.4mAhg?1。有趣的是，由于硫化鈦和碘化鋰對Li2S/S轉(zhuǎn)化的催化作用，由Li2S和碘化鋰的功能相位所貢獻的額外容量即使在高電流密度下也保持不變。此外，不同充放電方案下的LASI-80Si電池的上限電流密度甚至達到24.45 mA cm-2（圖5b-d）。在不同的充放電條件下，硫化鈦陰極和鋰化合金陽極之間的不對稱鋰化/放電動力學(xué)可能導(dǎo)致不同的上限電流密度。為了探究上限電流密度與高質(zhì)量負載是否有關(guān)，作者采用0.51 mg cm-2的低質(zhì)量負載，研究了TiS2|LASI- 80Si|Li-In結(jié)構(gòu)的固有倍率能力和Li-In枝晶抑制能力。電流密度甚至達到24.45 mA cm?2，這比Li-In枝晶穿透LPSC層所對應(yīng)的短路電流密度（3.8 mA cm?2）大6.4倍。值得注意的是，在所有報道的研究中(圖5e)只有LGPS硫化物電解質(zhì)能使電流密度達到17.64 mA cm?2，這仍然比LASI-80Si實現(xiàn)的倍率能力（24.45 mA cm?2）小一個數(shù)量級。與在55-100°C測試溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)的全固態(tài)電池測試相比，該倍率能力性能相當(dāng)突出。陰極活性材料的面積質(zhì)量負載作為一個關(guān)鍵指標，直接決定了電池的比能量。然而，厚電極也會導(dǎo)致Li+/e?傳輸速度緩慢，電化學(xué)動力學(xué)速度緩慢。一方面，通過將復(fù)合陰極的總質(zhì)量增加到50mg（對應(yīng)于電極面積為0.7854 cm2），提高了硫化鈦的面積質(zhì)量負載，同時保持硫化鈦的重量比（50 wt%）。如圖5f所示，面積質(zhì)量負載為31.83 mm cm?2的LASI-80Si電池的放電容量為225.9 mAh g?1，對應(yīng)的高面積容量為7.19 mAh cm-2。經(jīng)過幾個循環(huán)后，比容量穩(wěn)定在~220 mAh g-1（圖5g），沒有進一步衰減。另一方面，通過將硫化鈦的重量比從50%提高到70%，硫化鈦的面積質(zhì)量負載增加到44.56 mg cm-2，同時保持復(fù)合電極的總質(zhì)量（50 mg）不變。盡管放電容量下降了207.6 mAh g-1（圖5h），面積容量達到了更高的值，為9.26 mAh cm-2。值得注意的是，硫化鈦重量比的增加在一定程度上阻礙了Li+的傳輸。雖然在0.53 mA cm?2處的最初10個周期中發(fā)生了容量衰減，在1.06 mA cm?2的高電流密度下，比容量穩(wěn)定在~150mAh g-1（圖5i）。圖5j比較了使用不同電解質(zhì)的研究中基于硫化鈦的全固態(tài)的面積質(zhì)量負載和容量。本研究中的面積質(zhì)量負荷（44.56 mm?2）和面積容量（9.26 mAh cm-2）超過了使用Li6.7Si0.7Sb0.3S5I的硫化鈦全固態(tài)電池的最高水平（圖5j）。文獻信息Pushun Lu, Yu Xia, Guochen Sun, Dengxu Wu, Siyuan Wu, Wenlin Yan,Xiang Zhu, Jiaze Lu, Quanhai Niu, Shaochen Shi, Zhengju Sha, Liquan Chen, Hong Li & Fan Wu. Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si,Sn) sulfide solid electrolytes. Nature Communications,2023,14:4077.https://doi.org/10.1038/s41467-023-39686-w
