近年來，電化學(xué)氮氣（N₂）還原反應(yīng)（NRR）用于更經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展的氨（NH₃）合成已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。然而，較高的NN化學(xué)鍵解離能（940 kJ mol^-1）、較低的N₂分子水溶性（20 mg L^-1）和競爭性析氫反應(yīng)是目前惰性N₂分子在環(huán)境條件下活化和轉(zhuǎn)化為NH₃的巨大挑戰(zhàn)。其中開發(fā)高效、穩(wěn)定的電合成NH₃催化劑至關(guān)重要。最近，過渡金屬（Fe、Co、Ni、Mo、Zn等）單原子配位氮原子共同錨定的納米碳材料（TM-N_x/C），引起了人們的廣泛關(guān)注。該TM-N_x/C結(jié)構(gòu)不僅有利于活化吸附的N₂分子，而且由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)使其具有較高的NRR電催化本征活性。然而遺憾的是，由于電化學(xué)NRR反應(yīng)涉及了一個多電子轉(zhuǎn)移與N₂-NH₃的多質(zhì)子轉(zhuǎn)移耦合過程，導(dǎo)致目前所報道的大多數(shù)TM-N_x/C催化劑仍然存在著反應(yīng)動力學(xué)緩慢的問題，嚴(yán)重阻礙了其實際應(yīng)用。

從動力學(xué)角度來看，電化學(xué)NRR過程主要包括以下三個步驟：(1) 吸附過程: N₂ + * → *N₂, (2) 加氫過程: *N₂ + *H → *NNH → *NHNH → *NHNH₂ → *NH₂NH₂ → *NH₂NH₃ → *NH₂ + NH₃ → *NH₃, (3) 脫附過程: *NH₃ → * + NH₃。與吸附和脫附過程相比，加氫過程過程中的*N₂物種與質(zhì)子結(jié)合的高勢能壘，顯著限制了NRR反應(yīng)動力學(xué)，因此通過質(zhì)子化過程形成關(guān)鍵的*NNH中間體通常被視為整個反應(yīng)的決速步驟，。盡管當(dāng)前在促進N₂分子吸附和活化方面取得了一定的研究進展，但目前很少有研究嘗試通過活化水解離步驟來促進緩慢的質(zhì)子化過程，加速形成關(guān)鍵反應(yīng)NNH中間體，從而有效地加快質(zhì)子供給速率。因此，需要迫切開發(fā)通過合理設(shè)計增強質(zhì)子供給動力學(xué)速率的TM-N_x/C電催化劑，以提高NRR反應(yīng)的整體催化性能。

近日，浙江大學(xué)化工學(xué)院侯陽研究員和紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授在過渡金屬Fe單原子電催化N₂還原反應(yīng)的研究中取得了重要進展。

研究團隊通過有效的靜電紡絲熱解策略開發(fā)了一種含有本征碳缺陷的Fe單原子錨定的多孔氮摻雜碳納米纖維（D-FeN/C）電催化劑。

電催化NRR性能結(jié)果表明，D-FeN/C催化劑在-0.4 V應(yīng)用電勢下，NRR的法拉第效率（FE）達到了15.8%，NH₃產(chǎn)率高達～24.8 μg h^?1 mg_cat^?1，其性能優(yōu)于其他文獻所報道的基于單一Fe位點的NRR電催化劑。

詳細的結(jié)構(gòu)表征和對照實驗表明與四個N原子配位的單個Fe原子位點對NRR反應(yīng)具有高度的本征活性。更重要的是，實驗結(jié)果表明相鄰的本征碳缺陷通過促進水解離的活化，以加速N₂質(zhì)子化過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。另外密度泛函理論計算結(jié)果表明，具有相鄰固有碳缺陷的原子級分散Fe活性位點降低了N₂質(zhì)子化過程的自由能勢壘，加速了質(zhì)子耦合NRR反應(yīng)動力學(xué)，貢獻了高效的NRR催化活性。

該研究工作不僅對電催化合成NH₃反應(yīng)指明了新的方向，而且對制備單原子過渡金屬-氮結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的具有本征碳缺陷的納米碳材料具有一定的指導(dǎo)作用。相關(guān)工作已發(fā)表于Advanced Functional Materials (10.1002/adfm.202205409)上。論文第一作者為化工學(xué)院博士生孔燕。