超濃縮電解質(zhì)在高度熱力學(xué)上是非理想的，為連續(xù)傳輸理論提供了嚴(yán)格的試驗(yàn)場。迄今為止，原位可視化方法主要集中在電解質(zhì)濃度的參數(shù)估計(jì)上，但一個(gè)更基礎(chǔ)的問題仍然存在：濃縮溶液傳輸理論本身是否有效？

為了解決上述問題，英國牛津大學(xué)Charles W. Monroe等人基于Onsager-Stefan-Maxwell理論報(bào)告了LiPF₆在碳酸乙酯 (EMC) 中整個(gè)溶解范圍內(nèi)溶液的熱力學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)，包括接近鹽飽和極限的超濃縮體系。

作者通過同步磁共振成像 (MRI) 和計(jì)時(shí)電位法來檢測超濃縮LiPF₆:EMC響應(yīng)恒電流極化和開路弛豫，同時(shí)使用獨(dú)立參數(shù)化模型模擬該實(shí)驗(yàn)，該模型具有六種依賴于電解質(zhì)成分的特性，可量化至飽和。

圖1. 25 °C時(shí) EMC中LiPF₆的傳輸和熱力學(xué)特性

光譜分析顯示，鹽濃度增加了離子締合和溶劑配位。電位MRI數(shù)據(jù)與預(yù)測的離子分布和過電位非常吻合，為理論提供了一個(gè)完全獨(dú)立的驗(yàn)證。

超濃電解質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的陽離子-陰離子相互作用和極端的溶質(zhì)-體積效應(yīng)，模擬鋰轉(zhuǎn)移的增加。該模擬允許從電池電壓數(shù)據(jù)中提取表面過電位來跟蹤鋰界面，這項(xiàng)研究表明電位MRI是闡明電解質(zhì)傳輸現(xiàn)象的有力工具。

圖2. 高濃度電解質(zhì)的電壓響應(yīng)、恒電流極化和開路弛豫

Potentiometric MRI of a Superconcentrated Lithium Electrolyte: Testing the Irreversible Thermodynamics Approach, ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01213