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ACS Catalysis封面：開發(fā)新型Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸實現(xiàn)木質(zhì)纖維素高效轉(zhuǎn)化

共同通訊作者：東北師范大學王曉紅教授和中科院長春應化所衣小虎助理研究員，段曉征副研究員

成果展示

木質(zhì)纖維素是最有可能代替石油基精細化學品的可再生生物質(zhì)資源之一，選擇性斷裂β-O-4鍵是實現(xiàn)高效木質(zhì)纖維素分級解聚的關鍵。然而非貴金屬基非均相催化劑面臨著選擇性低、反應條件苛刻且催化劑難于回收等缺點。雜多酸具有原子級別的可調(diào)控性，是開發(fā)針對生物質(zhì)精煉的高效、可再生、多功能催化劑的理想材料之一。

針對以上問題，東北師范大學王曉紅教授和中科院長春應化所衣小虎助理研究員，段曉征副研究員(共同通訊作者)及東北師范大學博士研究生李宗航(第一作者)等提出： (1) “原子對原子”策略將Dawson型雜多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂的中心原子P⁵⁺替換為V⁵⁺得到H₆V₂Mo₁₈O₆₂, H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化木質(zhì)素模型化合物β-O-4鍵選擇性斷裂上表現(xiàn)出更優(yōu)異的活性。V⁵⁺中心原子的插入改變了雜多酸正八面體中心Mo原子及O原子(八面體端氧、轉(zhuǎn)角氧、橋氧)的電負性，進一步影響雜多酸的酸性/氧化性從而提高了對β-O-4鍵的斷裂活性。(2) 將低共熔體甜菜堿鹽酸鹽(BetHCl)通過離子交換的方式引入雜多酸H₆V₂Mo₁₈O₆₂制備溫控型催化劑BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂，通過催化微環(huán)境的調(diào)控使雜多酸在高溫下展現(xiàn)出與均相催化劑相似高活性且在室溫下易于回收分離。并通過密度泛函理論(DFT)，分子動力學(MD)和系列實驗結(jié)果驗證了以上兩個調(diào)控策略。通過程序升溫控制實現(xiàn)一鍋BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂催化木質(zhì)纖維素的分級解聚。

該工作提供了一種合成“三位一體”多功能催化劑的新思路，使雜多酸同時具有可調(diào)控的酸性/氧化性/溫控性。從雜多酸分子微觀“原子對原子”的取代及低共熔體引入催化微環(huán)境的改變，實現(xiàn)了β-O-4鍵高選擇性的斷裂及木質(zhì)纖維素一鍋分級解聚。

背景介紹

木質(zhì)纖維素是最有價值的石油基精細化學品的可替代再生生物質(zhì)資源之一，分級解聚天然木質(zhì)素是高效利用生物質(zhì)的重要方法。高效斷裂木質(zhì)素β-O-4鍵是實現(xiàn)高效木質(zhì)纖維素分級解聚的關鍵。非貴金屬基非均相催化劑面臨著選擇性低、反應條件苛刻且催化劑難于回收等缺點。雜多酸具有原子級別的可調(diào)控性，是開發(fā)針對生物質(zhì)精煉的高效、可再生、多功能催化劑的理想材料之一。因此，調(diào)控雜多酸的原子結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)精確調(diào)控雜多酸的性質(zhì)是很有意義的研究。目前，針對與雜多酸配原子取代的研究較多，而對中心原子取代對雜多酸性質(zhì)調(diào)控的研究較少；且對Keggin型雜多酸原子取代的研究較多而對Dawson型雜多酸原子取代研究較少。因此，通過調(diào)控Dawson型雜多酸的中心原子從而定量調(diào)控雜多酸的氧化性/酸性，并探索其對木質(zhì)素β-O-4鍵選擇性斷裂是重要且有挑戰(zhàn)性的。

圖文解讀

“原子對原子”策略實現(xiàn)了選擇性調(diào)控Dawson雜多酸的氧化性/酸性

王曉紅教授課題組前期工作發(fā)現(xiàn)Dawson型雜多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂在催化木質(zhì)素β-O-4模型化合物的斷裂效率很高，雜多酸本身的結(jié)構(gòu)具有原子級別的可調(diào)控性。目前，針對與雜多酸配原子取代的研究較多，而對中心原子取代對雜多酸性質(zhì)調(diào)控的研究較少；且對Keggin型雜多酸原子取代的研究較多而對Dawson型雜多酸原子取代研究較少。因此，采用“原子對原子”策略將Dawson型雜多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂的中心原子P⁵⁺替換為V⁵⁺得到H₆V₂Mo₁₈O₆₂, 并研究結(jié)構(gòu)的改變對雜多酸本征性質(zhì)的影響及對β-O-4鍵斷裂效率的改變是有意義的。V⁵⁺中心原子的插入會導致雜多酸正八面體畸變，進而導致八面體中心Mo原子及周圍O原子(八面體端氧O_d、轉(zhuǎn)角氧O_b、橋氧O_c)的電負性發(fā)生改變。DFT計算結(jié)果驗證了以上結(jié)論(圖1)，Mo的密立根(MLK)平均電荷密度由1.76(H₆P₂Mo₁₈O₆₂)提高到1.79(H₆V₂Mo₁₈O₆₂)，說明Mo的正電性上升，雜多酸氧化性應會提高。而O的密立根(MLK)電荷密度由-1.29(H₆P₂Mo₁₈O₆₂)下降到-1.44(H₆V₂Mo₁₈O₆₂)，說明O的負電性上升，雜多酸酸性下降。

H₂-TPR(圖1)及循環(huán)伏安測試(圖1)驗證了以上計算結(jié)果：(1). H₂-TPR中H₆V₂Mo₁₈O₆₂出峰位置在366℃而H₆P₂Mo₁₈O₆₂出峰位置在491℃；(2). 循環(huán)伏安測試中H₆V₂Mo₁₈O₆₂第一還原勢為0.42V而H₆P₂Mo₁₈O₆₂的第一還原勢為0.24V。以上兩點證明H₆V₂Mo₁₈O₆₂的氧化性強于H₆P₂Mo₁₈O₆₂。通過電位滴定法測試得出H₆V₂Mo₁₈O₆₂的酸量為(1.82 mmol/g)，而H₆V₂Mo₁₈O₆₂的酸量為(2.11 mmol/g)，證明H₆V₂Mo₁₈O₆₂的酸性弱于H₆P₂Mo₁₈O₆₂。通過以上實驗結(jié)果驗證了DFT的推測，說明通過改變Dawson型雜多酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂的中心原子，可以精確地調(diào)控H₆V₂Mo₁₈O₆₂的氧化性/酸性。

H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化木質(zhì)素模型化合物β-O-4鍵選擇性斷裂上表現(xiàn)出相較于H₆P₂Mo₁₈O₆₂更優(yōu)異的活性。更強的氧化性有助于pp-ol氧化到pp-one，進而活化并降低β-O-4鍵鍵能。Br?nsted酸性對β-O-4鍵斷裂的影響程度小于氧化性的影響程度。因此，“原子對原子”策略調(diào)控后的H₆V₂Mo₁₈O₆₂展現(xiàn)出適當?shù)难趸院?/span>Br?nsted酸性，提高了其針對木質(zhì)素模型化合物的斷裂效率。

圖1. H₆P₂Mo₁₈O₆₂, H₆V₂Mo₁₈O₆₂的H₂-TPR測試, CV測試, 密立根(MLK)電荷計算。

CPET“質(zhì)子輔助電子轉(zhuǎn)移”促進H₆V₂Mo₁₈O₆₂催化pp-ol轉(zhuǎn)化的速率

通過自由基猝滅實驗(圖2)，可知單線態(tài)氧(¹O₂)和超氧自由基(·O₂^–)是H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化pp-ol過程中的活性物種。通過EPR實驗同樣可以證明·O₂^–的存在(圖2)，然而·O₂^–是不足以單獨催化pp-ol氧化成pp-one這個過程的。因此，·OOH應該是催化過程中真正的活性物種。H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化pp-ol氧化斷裂過程具體如下：

H₆V₂Mo₁₈O₆₂從pp-ol得一個電子自身被還原為[HV₂Mo₁₈^VIMo^VO₆₂]^6-，多酸給出H⁺：

[V₂Mo₁₈^VIO₆₂]^6-+ e + H⁺ → [HV₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂]^6- (1)

?? 還原態(tài)雜多酸被O₂氧化再生，同時O₂得一電子，伴隨著雜多酸釋放游離H⁺生成·OOH：

[HV₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂]^6-– e^– → [V₂Mo₁₈^VIO₆₂]^6-+ H⁺ (2)

O₂ + H⁺ + e^–→ ·OOH (CPET) (3)

CEPT過程要快于單獨的ET(電子轉(zhuǎn)移)+PT(質(zhì)子轉(zhuǎn)移)過程，反應速率取決于[H⁺]，[O]，[HV₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂]^6-。在催化過程中，H₇V₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂能提供7個H⁺，足夠保證CPET快速進行并促進pp-ol轉(zhuǎn)化速率。(圖2)

圖2. H₆V₂Mo₁₈O₆₂的自由基淬滅實驗，EPR實驗及還原態(tài)雜多酸[HV₂Mo₁₇^VIMo^VO₆₂]^6-與O₂反應進行的CPET過程。

制備溫控型催化劑BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂并調(diào)控催化微環(huán)境

盡管均相雜多酸H₆V₂Mo₁₈O₆₂在催化轉(zhuǎn)化pp-ol展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但催化劑難于回收，且僅僅調(diào)控中心原子難于構(gòu)建pp-ol底物與催化劑更緊密的化學鍵連微環(huán)境。王曉紅課題組前期工作證實低共熔體氯化膽堿(ChCl)的引入使得Ch_nH_(3-n)PW₁₂O₄₀具有溫控性的同時又具有與均相雜多酸相似的催化活性。而另一種低共熔體甜菜堿(BetHCl)與氯化膽堿比具有羧酸官能團，可能會與pp-ol中C_α-OH形成更緊密的氫鍵，從而為pp-ol與雜多酸提供更緊密的催化微環(huán)境。因此，在本工作中將甜菜堿引入H₆V₂Mo₁₈O₆₂中制備出一系列溫控型催化劑Bet_nH_(6-n)V₂Mo₁₈O₆₂(n=1~6)，其中BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂展現(xiàn)出最好的催化性能。BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂的TOF值為36.3 h^-1大于ChH₅P₂Mo₁₈O₆₂的33.7 h^-1。通過DFT計算得知氯化膽堿的羥基與pp-ol的C_α-OH形成的氫鍵(pp-ol/Ch⁺)的距離為1.7727 ?，要大于甜菜堿的羧酸與pp-ol的C_α-OH形成的氫鍵(pp-ol/Bet⁺)的1.5989 ?。(圖 3) 同時兩者氫鍵鍵能(E-HB) pp-ol/Ch⁺(-13.69 kcal/mol)也要弱于(E-HB) pp-ol/Bet⁺(-20.30 kcal/mol)。(圖 3) 這說明pp-ol/Bet⁺構(gòu)建的催化微環(huán)境使得pp-ol能更接近雜多酸的催化中心。我們進一步地通過分子動力學(MD)也同樣證明了以上結(jié)論，pp-ol/Bet⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–的徑向分布函數(shù)要遠大于pp-ol/Ch⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–，說明甜菜堿導致雜多酸與pp-ol的碰撞幾率要遠大于氯化膽堿。(圖 4) 理論計算的DFT和MD結(jié)果完美符合實驗結(jié)果。

圖3. pp-ol-Ch⁺和pp-ol-Bet⁺中的H-O距離，氫鍵能量(HBE)和范德華力場。

圖4. 分子動力學模擬 (a) pp-ol/Bet⁺/Cl^–; (b) pp-ol/Ch⁺/Cl^–; (d) pp-ol/Bet⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–; (e) pp-ol/Ch⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–,紅色/黃色/橙色/綠色/藍色小球分別代表pp-ol/Bet⁺/Ch⁺/Cl^–/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–; (c) pp-ol/Bet⁺/Cl^–和pp-ol/Ch⁺/Cl^–溶液中Bet⁺小球(紅色實線)和Ch⁺小球(藍色虛線)接近pp-ol小球的徑向分布函數(shù);? (f) pp-ol/Bet⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂](紅線實線)^–和pp-ol/Ch⁺/[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–(藍色虛線)溶液中[H₅V₂Mo₁₈O₆₂]^–接近pp-ol小球的徑向分布和函數(shù)。

木質(zhì)纖維素分級解聚及回收試驗

BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂還可以高效催轉(zhuǎn)化含C_γ-OH的復雜β-O-4類模型化合物如VG以及GG。同樣可以高效轉(zhuǎn)化其他木質(zhì)素模型化合物如α-O-4(苯基芐基醚), 4-O-5(二苯基醚)，這證明了BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂具有廣泛的底物適用性。BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂可以高效的催化軟木(松木)和硬木(楊木)木質(zhì)纖維素分級解聚為芳香化合物，木糖及葡萄糖。松木分級解聚產(chǎn)物產(chǎn)率分別為芳香化合物(19.5 wt%)，木糖(14.7 wt%)和葡萄糖(30.4%)；楊木分級解聚產(chǎn)物產(chǎn)率分別為芳香化合物(15.7 wt%)，木糖(16.1 wt%)和葡萄糖(23.9%)。BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂可以循環(huán)使用10次依然保持高的催化效率。

總結(jié)

該研究以“原子對原子”的策略合成了相較于H₆P₂Mo₁₈O₆₂具有更高氧化性，酸性略降低的Dawson型雜多酸H₆V₂Mo₁₈O₆₂，在CPET作用的輔助下可以高效斷裂木質(zhì)素模型化合物中β-O-4鍵。通過實驗，DFT和MD驗證了(1). Bet⁺與pp-ol通過氫鍵構(gòu)筑了更為牢固的催化微環(huán)境，使雜多酸與pp-ol的碰撞幾率更高；(2). Bet⁺的引入使BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂具有溫控性質(zhì)，克服了催化過程中的傳質(zhì)障礙。BetH₅V₂Mo₁₈O₆₂可以高效分級解聚松木和楊木木質(zhì)纖維素，通過高效斷裂β-O-4鍵得到香草酸乙酯，丁香酸乙酯等四種芳香化合物。這項工作對合成多功能雜多酸催化劑，原子級別調(diào)控雜多酸結(jié)構(gòu)及構(gòu)筑催化微環(huán)境提供了一種新的思想。

文獻信息

該研究以“Developing Dawson-type POMs used as highly efficient catalysts for lignocellulose transformation”為題作為封面發(fā)表于ACS Catalysis。東北師范大學博士生李宗航為第一作者，東北師范大學王曉紅教授，中科院長春應化所衣小虎助理研究員，段曉征副研究員為共同通訊作者。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01808

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/26/79a4651c8f/

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