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催化劑的重構現(xiàn)象已普遍存在于熱催化反應，其對確定真正的活性位點是十分關鍵的，然而，此類重構在電催化中的研究仍然較少，特別是一類M-N_x結構的M-N-C單原子催化劑(SACs)。例如，對于M-N-C SACs電催化硝酸鹽產氨，需要考慮M-N_x結構在高還原條件下是否穩(wěn)定，而這仍然是一個懸而未決的問題。倘若不穩(wěn)定，那么對于這個要求很高的電化學過程，其真正的活性位點結構是什么?

不久前，《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表了題為《Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia》的研究論文。

在該文中，中科院大連化學物理研究所楊小峰、劉偉、王愛琴，廈門大學李劍鋒等人利用X射線吸收光譜技術與先進的電子顯微鏡技術相結合，揭示了在硝酸鹽還原為氨的電化學過程中，合成的Cu-N₄單原子位點會發(fā)生重構，形成為5 nm的納米顆粒。

當外加電勢的驅動下，外加電位從0.00 V負移至-1.00 V時，隨著NH₃產率的提高，Cu²⁺向Cu⁺和Cu⁰的還原以及隨后Cu⁰單原子的聚集也同時發(fā)生。在-1.00 V時，該催化劑的最大產NH₃速率達到4.5 mg cm^-2?h^-1?(12.5 mol_NH3?g_Cu^-1?h^-1)，法拉第效率為84.7%，優(yōu)于此前報道的大多數(shù)其他Cu催化劑。

經電解后，聚集的Cu納米顆粒也能可逆地分解為單個原子，然后暴露在環(huán)境大氣中恢復為Cu-N₄結構，而這通常會掩蓋反應過程中難以觀察到的電位驅動的重構現(xiàn)象。結果表明，Cu納米顆粒是硝酸鹽還原為氨的真正活性位點，這與沉積后的Cu NP催化劑以及DFT計算結果相一致。

詳細報道可見：

繼續(xù)出發(fā)，單原子再為顆粒做“嫁衣”！

在陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)中，單原子催化劑因具有高的ORR活性而被認為是傳統(tǒng)Pt基催化劑的替代品之一。其中，單原子位點(SAS)中金屬負載量將極大地影響催化劑的活性，最終影響AEMFC的性能。

黑龍江大學王蕾研究員、付宏剛教授等人報道了一種雙N源配位策略來制備三維N摻雜碳納米管/石墨烯復合電催化劑。該催化劑含有高密度的、金屬載量達5.61 wt%的Cu-N₄位點，同時在堿性介質中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性。當應用于H₂-O₂?AEMFC時，其其開路電壓可達0.90 V，峰值功率密度可達324 mW cm^-2?，F(xiàn)場同步輻射分析發(fā)現(xiàn)，在電化學過程中，初始的Cu-N₄將重構為Cu-N₄/Cu納米團簇，進而重構為Cu-N₃/Cu納米團簇，該過程將逐漸調節(jié)中心金屬的d帶中心，從而平衡*OOH和*O中間體的吉布斯自由能，有利于提高ORR活性。

相關工作以《Reconstruction of Highly Dense Cu?N₄?Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. Cu-N-C/GC的制備與結構表征

本文通過雙氮源策略來合成具有高密度Cu SAS的Cu-N-C/GC催化劑。首先，用聚醚酰亞胺(PEI)對氧化石墨烯(GO)進行改性，然后與碳納米管形成三維網絡結構。隨后，甲酰胺和甘氨酸的雙重氮源固定在GO-PEI-CNTs載體上，然后與Cu²⁺進行配位。最后經冷凍干燥，在900℃的惰性環(huán)境下熱解得到Cu-N-C/GC。甲酰胺與甘氨酸通過縮合反應形成環(huán)狀的碳氮分子結構，為金屬離子提供了豐富的配位結合位點，有效地防止了金屬原子在熱解過程中的遷移和團聚。以單一氮源的甲酰胺和甘氨酸為原料分別制備Cu-FA-C/GC和Cu-Gly-C/GC，作為對照樣品。

圖2. 光譜表征

通過XAFS光譜進一步確定了金屬物種的原子分散狀態(tài)和相應的配位環(huán)境。Cu-N-C/GC表現(xiàn)出與CuO相似的Cu的K邊光譜，表明其Cu的價態(tài)接近+2。EXAFS譜圖顯示，Cu-N-C/GC在1.5 ?附近出現(xiàn)主峰，對應Cu-N鍵。擬合結果顯示，Cu-N-C/GC中以Cu-N₄物種為主。

圖3. ORR性能

Cu-N-C/GC具有較高的ORR活性，其起始電位為0.98 V，與Pt/C催化劑(0.99 V)相似。而Cu-FA-C/GC和Cu-Gly-C/GC的電催化性能較差，起始電位分別為0.91 V和0.90 V。此外，Cu-N-C/GC也具有較高的半波電位(E_1/2)，達0.84 V；極限電流密度達6.2 mA cm^-2。另外，RRDE測試揭示Cu-N-C/GC的平均電子轉移數(shù)為3.97，對應的H₂O₂產率低于4%，表明Cu-N-C/GC遵循四電子ORR機制。

圖4. H₂-O₂?APEMFC性能

進一步以所合成的樣品為H₂-O₂?APEMFC陰極催化劑，結果顯示，基于Cu-N-C/GC的APEFC的峰值功率密度為324 mW cm^-2，顯著高于基于Cu-FA-C/GC、Cu-Gly-C/GC的APEFC的峰值功率密度(197、116 mW cm^-2)。

圖5. 現(xiàn)場XAS測試

利用現(xiàn)場XANES光譜進一步研究了Cu SAS在真實電化學環(huán)境中活性位點的來源和結構的變化。如Cu的K邊XANES譜圖所示，總的來說，白線峰邊能量在外加電位中呈現(xiàn)明顯的負移，說明隨著反應的進行，Cu的價態(tài)降低，即在陰極ORR過程中，Cu²⁺逐漸還原為Cu⁺。值得注意的是，在開路電位(OCP)下收集的近邊緣光譜與初始催化劑相似，即初始的Cu-N₄位點在無外加電位下不能吸附電解液中的氧或OH^–物種。因此，上述Cu²⁺對Cu⁺的動態(tài)演化是由外加電位驅動的，而不是反應物的吸附所致。當外加電位降至0.50和0.30 V時，更多的Cu²⁺還原為Cu⁺。同時，可以檢測到從Cu-N₄到Cu-N₃的結構演變，原始的Cu-N₄構型中四個對稱的Cu-N鍵中有一個Cu-N鍵發(fā)生斷裂，此時吡啶N被質子化。

Cu的K邊FT-EXFAS譜圖顯示，電位從0.9降低至0.3 V，Cu-N鍵配位數(shù)從4.5下降到2.8左右，同時出現(xiàn)了配位數(shù)在3左右的Cu-Cu鍵，表明Cu納米團簇的形成。在外加電場作用下，單原子Cu位點由于催化劑表面含氧物種的完全反應而容易發(fā)生聚集、形成納米團簇。結果表明：初始的Cu-N₄在0.7 V時形成Cu-N₄/Cu納米團簇結構，在0.5 V和0.3 V時形成Cu-N₃/Cu納米團簇結構。有趣的是，當外加電場去除時，Cu物種的原子分散態(tài)可以發(fā)生恢復。

圖6. DFT計算

采用DFT計算研究了Cu-N-C/GC的電催化活性來源。首先分別建立了Cu-N₃、Cu-NC、Cu-N₄/Cu-NC以及Cu-N₃/Cu-NC模型。計算了不同模型下ORR自由能分布。在ORR第一個基元步驟中，Cu-N₄模型需要克服0.54 eV的勢壘才能實現(xiàn)O₂到OOH*的還原過程。與O*、OH*和OH^–中間體的其他步驟相比，OOH*的形成是吸熱的，因此Cu-N₄模型上ORR的RDS是OOH*中間體的形成和分解。并對Cu-N₄模型的2e^–途徑進行了比較，結果表明Cu-N₄更容易發(fā)生4e^–?ORR過程。隨著反應的進行，當Cu-N₄模型引入了Cu-NC時，OOH*的形成勢壘有所降低，此時RDS為O*的質子化過程，能壘為2.56 eV，表明O*中間體在Cu-N₄/Cu-NC模型上具有很強的吸附能力。

當反應進行到0.5 V時，新形成的Cu-N₃/Cu-NC上各基元步驟的勢壘均發(fā)生降低，這對提高ORR活性至關重要。值得注意的是，當Cu-NC與Cu-N₄或Cu-N₃共存時，由于單原子與納米團簇之間的協(xié)同作用，有效降低了反應勢壘。因此，這種連續(xù)動態(tài)的結構演化可以有效提升ORR活性。

文獻信息

Reconstruction of Highly Dense Cu?N₄?Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202211098

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