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關(guān)于催化研究的“玄機”或者“魔法”，筆者今年已看到數(shù)篇觀點文章。

從ORR的電位掃描方向，到電化學測試時的電位補償，這些常被忽視的測試參數(shù)都極大地影響著最終測得的催化性能。電催化、光催化尤其如此。

如果以上還只是局限在性能測試方法上的話，最近ACS Energy Letters上的一篇觀點文章則將催化“玄機”聚焦到了催化劑本身。

澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授團隊發(fā)現(xiàn)，測試光催化CO₂還原催化劑性能時，如果忽略清洗催化劑表面上可能存在的有機污染物，會導致虛假的優(yōu)良性能。

催化劑不清洗？問題多多

催化劑的合成過程往往涉及各種有機物。

例如，合成具備一定納米形貌的催化劑，可能需要借助有機表面活性劑；合成硫化物時，可能需要利用含硫有機物作為硫源。

因此，所制備的催化劑表面上或多或少會殘留這些有機物。

如果坐視不管這些殘留物，會給催化結(jié)果帶來巨大影響。

作者們制備了兩種CO₂還原光催化劑：一種是通過CTAB（有機表面活性劑）制備的Bi₂WO₆納米片。另一種是利用乙二胺做硫源，通過水熱合成的CdS納米棒。

將這兩種催化劑不經(jīng)任何后處理，直接置于充滿氬氣的反應器內(nèi)，光照一段時間，然后檢測所得氣相產(chǎn)物。

由于氬氣在常溫常壓下化學性質(zhì)穩(wěn)定，難以和催化劑發(fā)生化學反應。因而反應器內(nèi)應檢測不到任何氣相產(chǎn)物。

然而出乎意料，無論是Bi₂WO₆納米片還是CdS納米棒，光照4小時后，CO、H₂、甲烷，甚至乙烯，都有可觀的產(chǎn)量。

（沒有CO₂也能產(chǎn)生乙烯……離了大譜！圖源：ACS Energy Lett.）

相比CO，甲烷、乙烯這些小分子有機物，是CO₂還原催化研究中夢寐以求的產(chǎn)物之一。觀察到這些產(chǎn)物是對催化劑優(yōu)異性能的肯定。

然而，現(xiàn)在的結(jié)果表明，即便沒有CO₂反應物，你的催化劑也能給出夢想產(chǎn)物。

作者們認為，這些產(chǎn)物是吸附在催化劑表面的有機物在光照條件下分解產(chǎn)生的。

光照時，催化劑產(chǎn)生的光生載流子與表面吸附的有機物發(fā)生氧化或還原反應，產(chǎn)生CO及含碳有機物：

為論證這個觀點，作者們還進行了一系列對照、驗證實驗，包括利用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（in situ DRIFT）觀察催化劑表面官能團的變化。

篇幅所限，這里就不為讀者們解讀這些數(shù)據(jù)了。感興趣的讀者可以移步原文，文末有原文鏈接。

我們著重看結(jié)論以及規(guī)避影響的方法。

催化劑清洗？問題也多多

要去除表面吸附的雜質(zhì)，最容易想到的方法無外乎清洗。

比如用去離子水洗。如果嫌水洗后烘干麻煩，可用乙醇等易揮發(fā)的有機溶劑。

然而，這樣的清洗方法不能很好地解決問題。

來看水洗后的催化劑在氬氣中光照后得到的實驗結(jié)果：（說明一下，為了防止吸附的水對催化性能的影響，洗過的催化劑會被置于烘箱中60°C烘10個小時。）

（水洗后的催化劑在氬氣中光照仍有產(chǎn)物。圖源：ACS Energy Lett.）

然而，該有的產(chǎn)物仍然都在，只是含量變少了。

也就是說，水可以移除部分表面吸附的有機物，但無法徹底洗干凈。

想想也是，有機物大多與水的相容性差，洗不干凈很正常。

那換做同樣是有機物的乙醇呢？上結(jié)果（依舊是氬氣、光照條件）：

（乙醇洗后的催化劑在氬氣中光照仍有產(chǎn)物，清洗不完全。圖源：ACS Energy Lett.）

除了H₂沒有檢測到外，CO、甲烷、乙烯一個不差，而且重現(xiàn)性還不錯：

（乙醇洗后的催化劑在氬氣中光照持續(xù)形成產(chǎn)物。每次測試后反應器中的氣體會用氬氣充分清洗后再行測試。圖源：ACS Energy Lett.）

值得注意的是，商用P25粉末在清洗前，幾乎不產(chǎn)生任何產(chǎn)物。但經(jīng)過乙醇洗后，雖然進行了烘干，但CO的產(chǎn)量飛起，妥妥的“不洗則已，一洗沖天”。

水洗不行，乙醇洗也不好，那怎么辦？

尋求最優(yōu)的清洗方案

考慮到氧化物、硫化物熱穩(wěn)定性比小分子有機物要好，可以利用灼燒去除表面吸附的有機物。

通過有機物的分解溫度，作者們將Bi₂WO₆納米片、CdS納米棒和P25粉末分別置于空氣、氮氣、空氣中加熱到660、400、400°C保持4小時（氮氣加熱CdS是為了防止其在空氣中被氧化）。

灼燒后的催化劑在同樣測試條件下所得產(chǎn)物產(chǎn)量明顯減少：

（高溫灼燒后的催化劑在氬氣中光照形成的產(chǎn)物產(chǎn)量明顯下降，表明催化劑表面吸附的有機污染物被大部分移除。圖源：ACS Energy Lett.）

清洗效果不錯，但同時也有副作用。

首先是催化劑的結(jié)晶性因為高溫灼燒提高了。結(jié)晶性越好，有利于提升光生載流子的壽命，對于光催化不是壞事。

第二，灼燒后，Bi₂WO₆納米片形貌發(fā)生了變化。由于Bi₂WO₆納米片在三者中被加熱的溫度最高（660°C以分解CTAB），其納米片變得更大、更厚了：

（高溫灼燒后Bi₂WO₆納米片變大變厚。a為灼燒前，b為灼燒后。圖源：ACS Energy Lett.）

統(tǒng)計數(shù)據(jù)更明顯地反應了納米片的橫向尺寸增長：

（高溫灼燒后Bi₂WO₆納米片橫向尺寸分布。a為灼燒前，b為灼燒后。圖源：ACS Energy Lett.）

納米片在灼燒過程中生長可能導致相鄰納米片的融合，進而減小催化劑的比表面積。對于催化性能可能產(chǎn)生負面影響。

所以，高溫灼燒并非十全十美的良策。

為避免高溫灼燒帶來的副作用，作者們提出等離子體清洗是更好的清洗方法。

等離子體清洗是利用高能等離子體（plasma）轟擊被清洗物表面，移除表面污染物的一種清洗方法，在半導體器件制造中常用。

這種清洗方法規(guī)避了高溫對材料結(jié)構(gòu)與成分的影響。

作者們用氧等離子體清洗了Bi₂WO₆納米片和P25粉末，用氬等離子體清洗了CdS納米棒。

催化結(jié)果表明等離子清洗的干凈程度媲美高溫灼燒：

（等離子體清洗后的催化劑在氬氣中光照形成的產(chǎn)物產(chǎn)量小。圖源：ACS Energy Lett.）

并且，等離子體清洗對于Bi₂WO₆納米片的形貌影響微乎其微：

（等離子體清洗后Bi₂WO₆納米片橫向尺寸未有明顯變化。a為灼燒前，b為灼燒后。圖源：ACS Energy Lett.）

因此，等離子體可作為清洗催化劑、移除表面有機物的合適方法。

總結(jié)

由于吸附在催化劑表面的有機物會極大地影響催化產(chǎn)物種類和數(shù)量，因此測試前要先移除表面有機污染物帶來的影響。

同時，除了合成中引入的有機物，測試儀器中也可能混進污染物。

作者們將有機污染物的來源和移除方法匯總在下表了：

另外，作者們還提出了光催化CO₂催化還原的規(guī)范測試流程，供大家參考：

由于催化CO₂還原的產(chǎn)物濃度一般很低，所以細微的污染都會對表征結(jié)果產(chǎn)生重大影響。做催化時的表征一定不能掉以輕心。

更多信息請參閱原文：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00427

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