1. Nature Communications：電化學(xué)誘導(dǎo)硅酸釤鈉固體電解質(zhì)中結(jié)晶-非晶化轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)長效鈉金屬電池

開發(fā)具有高離子導(dǎo)電性、良好界面相容性和與電極共形接觸的固體電解質(zhì)（SE）材料對(duì)于固態(tài)鈉金屬電池（SSBs）至關(guān)重要。

在此，吉林大學(xué)杜菲和北京高壓科學(xué)研究中心的唐明學(xué)、劍橋大學(xué)陸子恒等人通過兩步固相反應(yīng)成功合成了一種新型三方棱柱狀晶體Na₅SmSi₄O₁₂電解質(zhì)，其具有高室溫離子電導(dǎo)率2.9?×?10^?3?S?cm^?1和0.15?eV的低活化能。具有Na₅SmSi₄O₁₂的全固態(tài)對(duì)稱電池在0.15?mA ?h?cm^?2下具有超過800 h的優(yōu)異循環(huán)壽命?，和1.4 mA ?h?cm^?2的高臨界電流密度?。

這種優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于鈉的重復(fù)沉積和剝離過程中，電化學(xué)誘導(dǎo)的原位結(jié)晶到非晶（CTA）轉(zhuǎn)變從界面?zhèn)鞑サ奖倔w，這導(dǎo)致更快的離子傳輸和優(yōu)異的界面性能。

圖1. 固態(tài)電池的電化學(xué)性能

具體而言，在晶格微觀應(yīng)變的驅(qū)動(dòng)下，Na₅SmSi₄O₁₂在Na|Na₅SmSi₄O₁₂|Na和Li|Na₅SmSi₄O₁₂|Li對(duì)稱電池循環(huán)過程中經(jīng)歷非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。一方面，接觸面積的增加大大降低了鈉金屬與電解質(zhì)之間的界面電阻，促進(jìn)鈉的均勻沉積。另一方面，非晶態(tài)Na₅SmSi₄O₁₂表現(xiàn)出各向同性離子傳輸特性，有效消除了阻擋離子晶體取向。這一特性促進(jìn)了負(fù)極界面上電流的均勻分布和均勻的金屬成核，進(jìn)一步提高了固態(tài)鈉金屬電池的整體性能。

因此，鈉對(duì)稱電池在0.15 mA cm^?2@1 h下表現(xiàn)出800 h的穩(wěn)定循環(huán)性能，在 0.05 mA cm^?2@5 h (25 °C) 下表現(xiàn)出500 h的穩(wěn)定循環(huán)性能。此外，組裝的Na|Na₅SmSi4O₁₂|Na₃V₂(PO₄)₃準(zhǔn)固態(tài)鈉電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，進(jìn)一步證明了Na₅SmSi₄O₁₂電解質(zhì)的實(shí)用性。

圖2. 非晶塊體材料和界面的優(yōu)越性

Electrochemically induced crystalline-to-amorphization transformation in sodium samarium silicate solid electrolyte for long-lasting sodium metal batteries, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-42308-0

2. Advanced Materials：銅基硫化物中Sn與Zn的協(xié)同取代實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的鈉離子存儲(chǔ)

過渡金屬硫化物已被認(rèn)為是高能鈉離子電池的候選負(fù)極。然而，它們的應(yīng)用受到低電荷存儲(chǔ)或巨大體積變化以及緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的嚴(yán)重阻礙。

在此，河南大學(xué)白瑩、閆冬等人基于銅基硫化物提出了一種有效的協(xié)同摻錫-鋅替代策略。首先，通過引入合金基Sn元素，硫化銅的Na離子存儲(chǔ)能力顯著提高。然而，由于高鈉離子吸收，該過程伴隨著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的犧牲。隨后，為了保持高的鈉離子存儲(chǔ)容量，同時(shí)提高循環(huán)和速率能力，進(jìn)行了Zn取代策略（取部分Sn位點(diǎn)），這可以顯著促進(jìn)鈉離子的擴(kuò)散/反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并減輕晶體框架內(nèi)的機(jī)械應(yīng)變應(yīng)力。

Sn的協(xié)同摻入和Zn的取代使銅基硫化物具有高比容量（在0.5 A g^-1下為~560mAh g^-1）、超穩(wěn)定的可循環(huán)性（80次循環(huán)，容量保持率為~100%）、高達(dá)200 A g^-1的優(yōu)異倍率能力和超快充電特性（在約190 mAh g^-1輸入下每次充電約4s）。

圖1. CS、CTS和ZCTS的循環(huán)性能

總之，本工作提出了一種協(xié)同摻錫-鋅替代方法，成功地開發(fā)出了具有超穩(wěn)定循環(huán)能力、高比容量和顯著快速充電性能的優(yōu)異銅基硫化物。研究表明通過摻錫在銅基硫化物中引入額外的Na-Sn合金化反應(yīng)，大大提高了其鈉離子存儲(chǔ)能力。

鋅取代后銅基硫化物的電導(dǎo)率提高，電化學(xué)動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)，機(jī)械應(yīng)變應(yīng)力減輕（取部分Sn位）,有助于ZCTS在不犧牲其高比容量的情況下具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。此外，摻錫-鋅取代是高度可控的，并且基于低成本的資源，這有助于其在實(shí)際應(yīng)用中的高潛力。

圖2. .基于ZCTS負(fù)極和Na₃V₂ (PO₄) ₃ /C正極的全電池原理圖

Synergetic Sn Incorporation-Zn Substitution in Copper-Based Sulfides Enabling Superior Na-Ion Storage, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202305957

3. Advanced Functional Materials: 非碳主導(dǎo)的催化劑架構(gòu)實(shí)現(xiàn)雙高能量密度鋰硫電池

由于碳的低振實(shí)密度/低催化活性與不含碳的金屬基化合物之間容易團(tuán)聚使得常用的“碳催化劑”結(jié)構(gòu)作為硫主體難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰硫（Li–S）電池的高質(zhì)量和體積能量密度。

在此，中國科學(xué)院金屬研究所李峰研究員，孫振華研究員等人報(bào)道了一種使用大孔磷化鎳/鈷(NiCoP)作為鋰-硫電池硫宿主的非碳主導(dǎo)催化結(jié)構(gòu)。其中，可容納大量硫的大孔骨架通過加速e^– 輸運(yùn)、Li⁺擴(kuò)散以及Ni₂P/CoP異質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)越的吸附和催化活性，加速了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

此外，高振實(shí)密度（0.45 g cm^?3）和堅(jiān)硬的機(jī)械特性有助于NiCoP@S電極在壓制和滾壓過程后具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)穩(wěn)定性。這些特性使得Li-S電池在高硫負(fù)載量（10.2 mg cm^?2）和貧電解質(zhì)（電解質(zhì)/硫?yàn)? μL mg^?1）的條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖1. NiCoP催化骨架對(duì)LiPS吸附轉(zhuǎn)化的影響

總之，該工作報(bào)告了一種硫宿主材料—大孔3D NiCoP框架。該材料使Li-S電池具有雙倍高能量密度。容納豐富硫的大孔骨架可以通過快速電子傳輸、鋰離子擴(kuò)散以及固有鎳的優(yōu)異吸附和催化活性來加速電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這些特性使Li-S電池能夠在高硫負(fù)荷和稀少電解質(zhì)條件下實(shí)現(xiàn)出色的電化學(xué)性能。

此外，高振實(shí)密度和硬質(zhì)機(jī)械特性有助于NiCoP@S電極在壓制和軋制工藝后具有出色的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)穩(wěn)定性。因此，組裝好的軟包電池可以同時(shí)提供345.2 Wh kg^?1的質(zhì)量能量密度和令人印象深刻的952.7 Wh L^?1的體積能量密度。

圖2. 全電池性能

Non-Carbon-Dominated Catalyst Architecture Enables Double-High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202308210

4. Advanced Materials：白磷聚合及紅磷鉀化以實(shí)現(xiàn)高性能鉀電池

在高溫和/或高壓下制備P/C（磷/碳）復(fù)合材料不可避免地伴隨著白磷的形成，白磷的自燃可能引發(fā)爆炸事故，從而構(gòu)成安全隱患。此外，在鉀化過程中，K-P化合物的形成能較高，導(dǎo)致紅磷的利用率低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差，性能受限。要解決上述兩個(gè)問題，需要加速白磷聚合和P-K合金化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

在此，中國科技大學(xué)余彥教授，廈門大學(xué)張橋保教授等人通過對(duì)白磷聚合中的活化能的分析，發(fā)現(xiàn)I₂的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能量（-7.40eV）接近P4（-7.25eV），并且I₂分子的最低未占據(jù)分子軌道能量（LUMO）（-4.20eV）低于其他常見的非金屬分子（N₂、S₈、Se₈、F₂、Cl₂、Br₂）。因此，通過I₂的引入可以促進(jìn)P-P鍵的斷裂，并加速白磷分子的聚合。

此外，團(tuán)隊(duì)通過第一性原理分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬表明，I₂可以增強(qiáng)P-K合金化的動(dòng)力學(xué)，所獲得的具有I2的紅磷/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在1A g^-1下1200次循環(huán)后為358mAh g^-1）。

圖1. 制備示意圖

總之，該工作通過直接分析斷裂P-P鍵所需的活化能，對(duì)白磷聚合過程進(jìn)行了理論分析，發(fā)現(xiàn)白磷分子向紅磷的聚合受到6.38eV的高能壘的阻礙。分子軌道能量計(jì)算結(jié)果表明，I₂（-7.40eV）的HOMO能量與P₄（-7.25eV）相當(dāng)，并且I₂分子在常見的非金屬單質(zhì)分子（N₂、S₈、Se₈、F₂、Cl₂、Br₂和I₂）中具有最低的LUMO能量（-4.20eV）。因此，I₂被用作催化劑以促進(jìn)P-P鍵斷裂并引發(fā)白磷分子的聚合。

此外，AIMD模擬表明，I₂的引入也可以降低P-K合金化的能壘，增強(qiáng)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明I-P@BPC表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在1 A g^-1下1200次循環(huán)后為358 mAh g^-1）和前所未有的倍率性能（在10 A g^-1下為200 mAh g^-1）。該工作提出了一種催化劑篩選策略，以指導(dǎo)高性能P/C復(fù)合負(fù)極材料的安全制備。

圖2. 全電池性能

Simultaneous Catalytic Acceleration of White Phosphorus Polymerization And Red Phosphorus Potassiation for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202306512

5. Nature Materials：聚合物序列實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)鋰電池

傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于液體和陶瓷電解質(zhì)，限制了它們在電池中的實(shí)際應(yīng)用。

在此，復(fù)旦大學(xué)陳茂教授，昆山杜克大學(xué)林欣蓉副教授和馬薩諸塞理工學(xué)院Yang Shao-Horn教授等人通過在交替的聚合物序列中精確放置設(shè)計(jì)的重復(fù)單元，實(shí)現(xiàn)了鋰離子的均勻分布、非聚集的鋰離子-陰離子溶劑化以及通過序列協(xié)助的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)離子遷移，從而將鋰離子導(dǎo)電性調(diào)整高達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖1. 不同聚合物序列中Li⁺解離的分析

總之，該工作發(fā)現(xiàn)序列控制對(duì)鋰離子的解離和傳導(dǎo)具有根本性影響，它賦予聚合物側(cè)鏈期望的鏈運(yùn)動(dòng)性能，克服了固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子傳輸固有限制。通過使用交替排列的氟化鋰鹽和PEO掛鏈，研究人員提高了離子分布的分子級(jí)均一性，調(diào)控了陰離子-Li⁺絡(luò)合反應(yīng)，從而提高了Li+的解離，實(shí)現(xiàn)了獨(dú)特的序列輔助PEO-Li⁺-陰離子遷移。

此外，交替排列的單離子聚合物電解質(zhì)（SIPE）能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰金屬電池的運(yùn)行，解決了固態(tài)電解質(zhì)長期以來的問題。這項(xiàng)研究表明，聚合物序列可以更精細(xì)地編程，各種功能可以被設(shè)計(jì)，為在鋰電池之外的能源設(shè)備中實(shí)現(xiàn)高效的離子傳輸和多功能離子導(dǎo)電材料開辟了新途徑。

圖2. 電池性能

Sequencing polymers to enable solid-state lithium batteries, Nature Materials 2023 DOI：10.1038/s41563-023-01693-z

6. Nature Catalysis：機(jī)器學(xué)習(xí)輔助設(shè)計(jì)二元描述符，破譯硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的電子和結(jié)構(gòu)效應(yīng)

向鋰硫電池中引入高活性催化劑，例如過渡金屬化合物（TMC），已被證明是提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效策略。TMC的金屬中心具有部分填充的d軌道，被認(rèn)為是催化反應(yīng)的活性中心，其與多硫化鋰中硫p軌道之間的d-p軌道雜化狀態(tài)，已被廣泛用于分析催化效應(yīng)機(jī)制。然而非金屬與多硫化鋰中鋰之間的相互作用，雖然在不同TMC催化劑中普遍存在，卻一直缺乏深入理解。

在此，清華大學(xué)深圳國際研究生院周光敏教授團(tuán)隊(duì)基于密度泛函理論與機(jī)器學(xué)習(xí)算法，提出可用于篩選鋰硫電池TMC催化劑的二元描述符。該二元描述符由能帶匹配指數(shù)（IBand）與晶格錯(cuò)配指數(shù)（ILatt）組成，分別描述了電子狀態(tài)與幾何結(jié)構(gòu)對(duì)于催化效應(yīng)的貢獻(xiàn)。文章以鎳基TMC催化劑為模型體系驗(yàn)證二元描述符，成功揭示了TMC催化劑非金屬位點(diǎn)在多硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)中的作用。研究發(fā)現(xiàn)IBand與ILatt分別與吸附過程及反應(yīng)過程相關(guān)聯(lián)，具有適中IBand與最小ILatt的NiSe₂，被預(yù)測可有效提升硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，基于NiSe₂組裝的鋰硫電池，可在15.0 mg cm^-2的硫面負(fù)載或-20℃的低溫下實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文采用添加NiSe₂的正極，可在高硫載量與貧電解液條件下，構(gòu)筑402 Wh kg^-1的軟包電池。

圖1. 從電子效應(yīng)角度揭示TMC催化劑中非金屬的影響機(jī)制

總之，該工作應(yīng)用DFT在考慮催化體系的電子和結(jié)構(gòu)特性的同時(shí)鑒定了經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的BD，以指導(dǎo)鋰硫電池高效催化劑的設(shè)計(jì)，并且提出IBand和ILatt作為篩選鋰硫電池中TMC催化劑的電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)描述符。

此外，本文采用機(jī)器學(xué)習(xí)方法，基于IBand和ILatt構(gòu)建二元描述符。通過同時(shí)考慮軌道耦合和晶格畸變效應(yīng)，更全面地理解催化活性影響機(jī)制。最后基于篩選出的NiSe₂催化劑組裝Ah級(jí)鋰硫軟包電池，在17.3mg cm^-2高硫面載量和4 μL mg^-1 貧電解液條件下，可實(shí)現(xiàn)402 Wh kg^-1高能量密度。因此，擬議的BD由電子和結(jié)構(gòu)方面組成，為分析LiPS轉(zhuǎn)化和設(shè)計(jì)高效催化劑提供了一個(gè)合理的觀點(diǎn)，并可作為通用描述符進(jìn)一步應(yīng)用于其他TMC。

圖2. TMC催化劑中非金屬對(duì)電化學(xué)性能的影響

Machine-learning-assisted design of a binary descriptor to decipher electronic and structural effects on sulfur reduction kinetics, Nature Catalysis 2023，DOI:10.1038/s41929-023-01041-z

7. Nature Communications：安時(shí)級(jí)軟包鉀離子混合電容器實(shí)現(xiàn)6分鐘快速充電

安培-小時(shí)(Ah)規(guī)模的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的極快充電目標(biāo)是充電時(shí)間少于10分鐘，以促進(jìn)廣泛采用。然而，由于其固有的反應(yīng)機(jī)理和高電流密度下的安全隱患，這一指標(biāo)在傳統(tǒng)的鋰離子電池中很難實(shí)現(xiàn)。

在此，湖南大學(xué)羅勝聯(lián)，周海暉，帝國理工學(xué)院焦樹強(qiáng)，趙云龍等人報(bào)道了1Ah型軟包裝鉀離子混合型超級(jí)電容器（PIHC），它結(jié)合了電池型負(fù)極的高能量密度和電容型正極的高功率密度的優(yōu)點(diǎn)。具體而言，PIHC由富含缺陷、高比表面積的N摻雜碳納米管基正極、鑲嵌間距擴(kuò)大的MnO量子點(diǎn)的碳納米管基負(fù)極、碳酸鹽基非水電解液以及無粘結(jié)劑和集電器的電池設(shè)計(jì)組成。

通過對(duì)電池配置、電極和電解液的優(yōu)化，電池電壓高達(dá)4.8 V，高達(dá)140 Wh kg^?1(以整個(gè)器件質(zhì)量為基準(zhǔn))的高滿電池比能量，充滿6分鐘。在10 C(10A)下循環(huán)200次后，容量保持率為88%，在25±1 ℃時(shí)的電壓保持率為99%。

圖1. N-CNTs@MC//MnO@CNTs 扣式全電池的電化學(xué)性能

總之，該工作對(duì)鉀離子基器件進(jìn)行了整體優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了可快速充電的高能量密度1 Ah PIHCs軟包電池，具有140 Wh kg^-1的高比能量（基于器件整質(zhì)量）、優(yōu)異的性能（6分鐘充滿電）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（10 C條件下循環(huán)200次，容量保持率88%）等超強(qiáng)綜合性能。

該比能量接近傳統(tǒng)鋰離子電池在 1 C 下的比能量，是 Ah 級(jí)儲(chǔ)能設(shè)備在極速充電方面的重大突破，顯示出其在耗電便攜設(shè)備和電動(dòng)汽車等合理電池配置方面的高度商業(yè)應(yīng)用前景。通過優(yōu)化孔隙率和擴(kuò)大間距的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及引入 N 摻雜和嵌有MnO 以促進(jìn)表面電子再分布，成功實(shí)施了所提出的贗電容調(diào)制策略。此外，團(tuán)隊(duì)還開發(fā)了一種有效的技術(shù)，用于制造輕質(zhì)、耐腐蝕的獨(dú)立電極，從而實(shí)現(xiàn) 4.8 V 的高電壓和更高的整體能量密度

圖2. N-CNTs@MC//MnO@CNTs Ah 軟包電池的電化學(xué)性能

Ampere-hour-scale soft-package potassium-ion hybrid capacitors enabling 6-minute fast-charging, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-42108-6

8. Angewandte Chemie International Edition：金屬有機(jī)聚合物分子工程促進(jìn)硝酸鹽電還原制NH3和鋅-硝酸鹽電池

MOF的結(jié)構(gòu)明確，并且功能可調(diào)控，是具有前景的單一位點(diǎn)催化劑用于電催化還原NO₃^–制備高附加值NH₃。

在此，香港城市大學(xué)支春義團(tuán)隊(duì)提出一種分子工程增強(qiáng)NO₃^–電催化還原制備NH₃的方法，這種分子工程通過向MOF引入羰基官能團(tuán)的方式精確調(diào)控金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。具體而言，因?yàn)轸驶倌軋F(tuán)具有拉電子作用，金屬催化位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿彪娮訝顟B(tài)，促進(jìn)NO₃^–吸附和加氫轉(zhuǎn)化為NH₃。相比于CuBTA的NO₃^–轉(zhuǎn)化為NH₃的催化活性非常低，CuTABQ的NO₃^–轉(zhuǎn)化反應(yīng)NH₃法拉第效率達(dá)到97.7 %。

圖1. 理論計(jì)算

總之，該項(xiàng)工作提出的分子工程策略具有普適性優(yōu)勢，比如Co或者Ni等金屬位點(diǎn)MOF的電催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)都表現(xiàn)改善的NO₃^–轉(zhuǎn)化為NH₃催化活性。基于CuTABQ構(gòu)筑Zn-NO₃^–電池的功率密度達(dá)到12.3 mW cm^-2。因此該項(xiàng)工作展示了在分子尺度進(jìn)行理性設(shè)計(jì)金屬催化劑，能夠改善NO₃^–還原制備NH₃的性能。

圖2. 電化學(xué)性能

Molecular Engineering of a Metal-Organic Polymer for Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc Nitrate Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202309930