活性氧物種(ROS)¹O₂和O₂^·?由于具有高效和選擇性的氧化能力，被廣泛應(yīng)用于光動力療法(PDT)和重要化工中間體的光驅(qū)動合成。目前，高效的光敏劑(PS)主要包括金屬配合物、BODIPY及其衍生物。在光激發(fā)后，這些PS可以分別通過Ⅰ型和II型光敏化機制產(chǎn)生¹O₂和O₂^·?。在Ⅰ型過程中，首先通過系統(tǒng)間交叉(ISC)形成PS的三重態(tài)，然后與電子給體(ED)反應(yīng)，通過電子轉(zhuǎn)移(ET)產(chǎn)生自由基。

生成的自由基進一步與分子氧(O₂)反應(yīng)生成O₂^·?。另一方面，PS也可以通過三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移(TTET)直接將三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移給O₂生成¹O₂，這就是II型機制。在這兩類過程中，PS的ISC效率對¹O₂和O₂^·?的生成至關(guān)重要。

此外，為了實現(xiàn)高效的擴散控制ET或TTET過程，敏化劑應(yīng)該具有長壽命的三重態(tài)?？紤]到ISC的理論最大效率為100%，而¹O₂和O₂^·?的生成過程存在一定的能量損失，傳統(tǒng)PS的¹O₂和O₂^·?的實際量子產(chǎn)率一般遠低于100%，這限制了它們的應(yīng)用。

近日，中國石油大學(xué)(華東)李希友、劉和元和德州農(nóng)工大學(xué)陳文淼等制備了通過具有高單線態(tài)裂分(SF)產(chǎn)率(~164%)和長壽命三重態(tài)(> 300 μs)的2,2’-聯(lián)苯橋接的并四苯二聚體并用于使O₂敏化以產(chǎn)生¹O₂和O₂^·?。

實驗結(jié)果表明，由于SF的三重態(tài)產(chǎn)率高于現(xiàn)有的傳統(tǒng)ISC PSs，¹O₂和O₂^·?的量子產(chǎn)率顯著提高，并且該并四苯二聚體的¹O₂量子產(chǎn)率達到了破紀錄的148%，是迄今為止第一個超過100%光敏劑。更重要的是，由于其敏化能力的提高，該二聚體在DHN和芳香硼酸的光氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。

基于一系列表征結(jié)果，研究人員提出了以二聚體為PS的光催化氧化反應(yīng)機理。具體而言，在光輻照下，二聚體首先被激發(fā)到S₁態(tài)，然后經(jīng)過SF產(chǎn)生兩個三重態(tài)；然后這兩個三重態(tài)向O₂轉(zhuǎn)移能量形成¹O₂；隨后，¹O₂催化DHN氧化生成胡桃醌?；蛘?，這兩個三重態(tài)與ED DIPEA反應(yīng)生成兩個三重態(tài)的并四苯自由基陰離子；在O₂存在下，兩個并四苯自由基陰離子向O₂轉(zhuǎn)移電子生成O₂^·?；最后，O₂^·?與芳香硼酸進行反應(yīng)。

總的來說，這項工作不僅為產(chǎn)生和提高¹O₂和O₂^·?的量子產(chǎn)率提供了一種新的策略，也為SF的應(yīng)用開辟了一條新的途徑。

Employing Singlet Fission into Boosting the Generation of Singlet Oxygen and Superoxide Radicals for Photooxidation Reactions. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01478