【做計(jì)算 找華算】理論計(jì)算助攻頂刊，10000+成功案例，全職海歸技術(shù)團(tuán)隊(duì)、正版商業(yè)軟件版權(quán)！經(jīng)費(fèi)預(yù)存選華算，高至15%預(yù)存增值！研究背景II–VI族和III–V族的膠體量子點(diǎn)（QDs）是下一代發(fā)光器件的關(guān)鍵成分。傳統(tǒng)的II – VI族和III – V族半導(dǎo)體化合物(CIIAVI和CIIIAV，其中C代表陽(yáng)離子，A代表陰離子)可以結(jié)晶成穩(wěn)定的立方鋅-閃鋅礦結(jié)構(gòu)。由于具有四面體鍵的特性，它們也被稱為四面體半導(dǎo)體。利用了鋅-閃鋅礦結(jié)構(gòu)的松散堆積特性，部分或全部占據(jù)，可以形成“填充四面體化合物”這些四面體半導(dǎo)體的功能衍生物的普遍設(shè)計(jì)原則是所謂的“填充四面體”，這些衍生材料由于其獨(dú)特的特性，包括光電子學(xué)、壓電學(xué)、熱電學(xué)和自旋電子學(xué)，在廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域展示了它們的巨大潛力。河南大學(xué)曾在平團(tuán)隊(duì)為四面體半導(dǎo)體及其功能衍生物提供了另一種設(shè)計(jì)原則，即陽(yáng)離子穩(wěn)定帶電簇網(wǎng)絡(luò)。在這一原理的指導(dǎo)下，預(yù)測(cè)了三類新的立方材料，即多孔二元化合物、I–II–VI三元化合物和I–II-III–V四元化合物。利用第一性原理計(jì)算，從理論上篩選出65種高度穩(wěn)定的候選材料。它們的結(jié)構(gòu)和成分多樣性使得發(fā)射波長(zhǎng)從遠(yuǎn)紅外到紫外區(qū)域，具有廣泛的可調(diào)性。這項(xiàng)工作豐富了四面體半導(dǎo)體及其衍生物家族，可能對(duì)廣泛的光電子應(yīng)用領(lǐng)域感興趣。計(jì)算方法所有的計(jì)算都是在密度泛函理論(DFT)的框架內(nèi)使用第一性原理方法進(jìn)行的，正如維也納從頭算模擬包(VASP)所實(shí)現(xiàn)的那樣。幾何優(yōu)化是通過使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)類型的廣義梯度近似(GGA)以及投影綴加平面波（PAW）贗勢(shì)來完成的。在幾何優(yōu)化過程中，模擬槽內(nèi)原子的位置、晶格參數(shù)以及相應(yīng)的角度被完全放松，直到原子力達(dá)到0.01 eV/?的公差。選擇動(dòng)能截止值為500 eV，能量收斂準(zhǔn)則為10?5 eV/cell。布里淵區(qū)使用6 × 6 × 6 Γ-centered Monkhorst-Pack網(wǎng)格進(jìn)行采樣。聲子譜的計(jì)算采用密度泛函微擾理論(DFPT)，采用聲子包，輸入力由VASP代碼計(jì)算。本文利用Nose-Hoover恒溫器對(duì)典型系綜(NVT)內(nèi)的2 × 2 × 2超級(jí)單體進(jìn)行從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬。時(shí)間步長(zhǎng)為2 fs，模擬總時(shí)間為20 ps，使用Γ-point對(duì)所有模型的布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。VASP采用正常的模擬設(shè)置。對(duì)波函數(shù)的部分占比采用高斯涂抹，涂抹參數(shù)為0.05 eV。電子最小化的收斂準(zhǔn)則為10?4 eV/cell。利用HSE06函數(shù)對(duì)電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，給出了所探索功能材料帶隙的合理估計(jì)。HSE06函數(shù)中精確Hartree-Fock交換的部分選擇為默認(rèn)值，α = 0.25，篩選參數(shù)ω = 0.11玻爾?1。HSE06計(jì)算中的k-mesh選擇4 × 4 × 4 Γ-centered Monkhorst-Pack mesh，其收斂帶隙的精度在0.1 eV以下。結(jié)果與討論本文考慮了三種情況：(i)[CIIA4VI]6?簇的對(duì)抗是二價(jià)堿土（IIA組）或過渡金屬（IIB組），而[CIIIA4V]9?簇的對(duì)抗是IIIA組的三價(jià)元素。所有這些陽(yáng)離子都只占據(jù)六個(gè)面中心的晶格點(diǎn)(圖 1b)；（ii）帶電團(tuán)簇[CA4]是II?VI組（即，[CIIA4VI]6?），而對(duì)位物是一價(jià)堿金屬，同時(shí)占據(jù)6個(gè)面中心和12個(gè)邊緣中心的晶格點(diǎn)(圖 1c)；（iii）帶電簇[CA4]為III?V組(即[CIIIA4V]9?），而對(duì)抗是一價(jià)堿金屬（IA組）和二價(jià)堿土金屬（IIA組）或過渡金屬（IIB組）的混合組合。一價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)6個(gè)面心晶格點(diǎn)，二價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)12個(gè)邊心晶格點(diǎn)，反之亦然(圖 1d)。圖1. 基于陽(yáng)離子穩(wěn)定帶電簇網(wǎng)絡(luò)原理的四面體半導(dǎo)體及其功能衍生物的設(shè)計(jì)方案，（a）鋅閃鋅礦結(jié)構(gòu)在立方晶胞體中心放置一個(gè)帶電團(tuán)簇[CIIA4VI] 6?(或[CIIA4V] 9?)，并在12個(gè)邊中心晶格點(diǎn)處放置[CII](或[CIII])離子；(b)與(a)相似，但將反陽(yáng)離子移動(dòng)到六個(gè)面心晶格點(diǎn)導(dǎo)致多孔化合物的形成；(c)將[CIIA4VI] 6?簇置于體中心，在邊中心和面中心晶格點(diǎn)放置單價(jià)陽(yáng)離子CI；(d)與(c)相似，由[CIIA4V] 9?聚集在體中心，而單價(jià)(CI)和二價(jià)(CII)元素分別占據(jù)邊中心和面中心晶格點(diǎn)為了探究閃鋅礦結(jié)構(gòu)電子性質(zhì)，II組?VI中的多孔化合物被發(fā)現(xiàn)是半導(dǎo)體或絕緣體，其發(fā)射波長(zhǎng)從可見區(qū)域到紫外區(qū)域(圖2a)。這些化合物的顯著特征之一是，它們幾乎對(duì)所有高度穩(wěn)定的II?VI類和III?V類成員表現(xiàn)出直接帶隙性質(zhì)(圖2a、b）。閃鋅礦結(jié)構(gòu)不是這樣，其中硫系化鈹(BeS，BeSe，BeTe；圖2c)，AlAs和AlP是眾所周知的間接半導(dǎo)體。與II組?VI組相比，它們?cè)诙嗫捉Y(jié)構(gòu)和閃鋅礦結(jié)構(gòu)之間的帶隙上表現(xiàn)出更大的能量差異。以陰離子為中心的多孔結(jié)構(gòu)比以陽(yáng)離子為中心的多孔結(jié)構(gòu)具有更小的帶隙，我們排除了沿著這條路線設(shè)計(jì)的設(shè)計(jì)材料。圖2 (a) 8個(gè)第II ~ VI族穩(wěn)定多孔化合物和；(b) 5個(gè)第III ~ V族穩(wěn)定多孔化合物的帶隙與計(jì)算晶格常數(shù)的關(guān)系；(c) II – VI族的多孔BeTe；(d) III – V族的GaP的能帶結(jié)構(gòu)按照設(shè)計(jì)多孔化合物的相同配方，我們考慮了由CI =（Li、Na、K、Rb、Cs）、CII =（Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd）和AVI =（O、S、Se、Te）組成的成員；因此總共有140種候選材料。在熱力學(xué)上發(fā)現(xiàn)，對(duì)于給定的帶電團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò)，較輕的抵消有利于更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。通過測(cè)試發(fā)現(xiàn)三元化合物變得不穩(wěn)定的臨界溫度為對(duì)于LiZnS，Tc≈1000K(圖 3a)和對(duì)于RbZnS，Tc<100K。通過設(shè)置Tc > 800 K，我們篩選了11個(gè)高度穩(wěn)定的三元化合物(圖3a和圖4)，如圖3b所示。圖3. (a)從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD）的四個(gè)例子C6ICIIA4VI三元化合物，即NaCdS，LiZnSeLiCdS，和LiZnS，在溫度T=1000k；(b)11個(gè)D在FT/HSE06水平的理論計(jì)算的穩(wěn)定C6ICIIA4VI三元化合物的帶隙與晶格常數(shù)的關(guān)系；(c) LiZnTe和(d) LiCdS分別在DFT/ HSE06理論計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)圖4. I-II-VI三元化合物的3×3×3超級(jí)單體，以及7個(gè)選定的候選物在高溫20 ps下的從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬當(dāng)I族的陽(yáng)離子變重時(shí)，三元化合物的晶格常數(shù)增加，能隙減?。ㄈ鐖D3b中的LiCdS和NaCdS），與預(yù)期一致。一般來說，幾乎所有被探索的熱力學(xué)高度穩(wěn)定的三元化合物都是在藍(lán)光或紫外區(qū)域發(fā)射波長(zhǎng)的直接帶隙半導(dǎo)體或絕緣體(圖3b)。通過同時(shí)滿足振動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)和機(jī)械穩(wěn)定性，以及在溫度超過800 K時(shí)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，作者篩選了41種高度穩(wěn)定的材料。其中，21種屬于前一類(CICIICIIIAV)，以及那些具有直接間隙性質(zhì)（共13種材料）選擇性地顯示在圖5(a)中。其余的20個(gè)成員都屬于后一類(CICIICIIIAV；)，以及直接間隙材料（共10種材料）被顯示在圖5b中。圖5.（a，b）23個(gè)最佳的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量帶隙，(a) CICIICIIIAV（總共13）和(b) CICIICIIIAV（總共10）化合物直接帶隙性質(zhì)和化學(xué)計(jì)量3?3?1?4相應(yīng)的晶格常數(shù)的函數(shù)，強(qiáng)調(diào)表明獨(dú)特的陽(yáng)離子元素占據(jù)的晶格點(diǎn)；（c，d）分別在DFT/HSE06理論水平上計(jì)算的(c) LiZnAlAs和(d) LiZnAlP的能帶結(jié)構(gòu)示例總結(jié)展望綜上所述，本文介紹了一種設(shè)計(jì)四面體半導(dǎo)體及其函數(shù)導(dǎo)物的新原理，即陽(yáng)離子穩(wěn)定帶電簇網(wǎng)絡(luò)。它的預(yù)測(cè)能力已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)了三種新的立方材料，即多孔二元化合物、I?II?VI三元化合物和I?II?III?V四級(jí)化合物。在這一原理的指導(dǎo)下，在332種候選材料中有65種高穩(wěn)定材料從理論上進(jìn)行了初步計(jì)算，顯示出從遠(yuǎn)紅外到紫外區(qū)域的可調(diào)發(fā)射波長(zhǎng)。未來的工作可能會(huì)擴(kuò)展到探索它們?cè)诩{米尺度上的物理、電子和光學(xué)特性，以及在熱電學(xué)和自旋電子學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。這項(xiàng)工作極大地豐富了四面體半導(dǎo)體及其衍生物的家族，這可能在未來的實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)中具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。文獻(xiàn)信息Min J, Zhai J, Dong T, et al. Design Principle for Tetrahedral Semiconductors and Their Functional Derivatives: Cation Stabilizing Charged Cluster Network[J]. Nano Letters, 2023.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c01352 點(diǎn)擊閱讀原文，報(bào)名計(jì)算培訓(xùn)！