1. 廈大孫世剛院士/湖北大學(xué)ACS Nano: 構(gòu)建黑曲霉衍生碳/MoS2的“雙凹緩和”策略，用于超穩(wěn)定儲鈉！
二維層狀材料普遍面臨電子轉(zhuǎn)移受阻和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題，從而限制了其在高倍率和長效鈉離子電池（SIBs）中的應(yīng)用。為了滿足高性能SIBs的要求，應(yīng)綜合考慮離子/電子通道、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和內(nèi)部空間，但仍難以確定二維層狀材料的合理結(jié)構(gòu)。有限元模擬是當(dāng)前加速尋找有前途的空心結(jié)構(gòu)的強(qiáng)大工具。
在此，廈門大學(xué)孫世剛院士、廖洪鋼教授以及湖北大學(xué)梅濤副教授等人采用有限元模擬方式提出了一種基于黑曲霉衍生碳（ANDC）的“雙凹緩和”策略，以構(gòu)建具有中空雙凹結(jié)構(gòu)的ANDC/MoS2。通過非原位拉曼光譜、XPS、XRD和HRTEM研究證明了ANDC/MoS2的優(yōu)勢，從納米結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度來看，中空雙凹面結(jié)構(gòu)為快速氧化還原反應(yīng)提供了豐富的電荷存儲位點，而本征雜原子摻雜增加了活性材料的親和力，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移。
ANDC/MoS2作為鈉離子電池的負(fù)極具有出色的長期循環(huán)性能，在1 A g-1下循環(huán)1000次后可提供496 mAh g-1的放電容量，容量保持率為94.5%，比裸MoS2納米片增加了近七倍。即使在5 A g-1的高電流密度下，300次循環(huán)后仍可保持約400 mAh g-1的可逆放電容量。此外，ANDC/MoS2也可用于高效的鋰存儲。通過原位 TEM，作者進(jìn)一步揭示了ANDC/MoS2的空心雙凹結(jié)構(gòu)使穩(wěn)定和快速的鍍鈉/脫鈉成為可能。
圖1. 有限元建模及ANDC/MoS2的合成過程示意圖
圖2. ANDC/MoS2和裸MoS2納米片的電化學(xué)性能
A “Biconcave-Alleviated” Strategy to Construct Aspergillus niger-Derived Carbon/MoS2 for Ultrastable Sodium Ion Storage, ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c05590
2. 廈大&大連化物所ACS Nano: 用于高負(fù)載鋰硫電池的輕質(zhì)MOF電催化膜的缺陷工程
鋰硫 (Li-S) 電池以其高理論容量和重量能量密度而被認(rèn)為是下一代電化學(xué)儲能系統(tǒng)的有希望的候選者，多硫化鋰中間體緩慢的動力學(xué)和穿梭效應(yīng)是阻礙其實際應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)。
在此，廈門大學(xué)張力、陳嘉嘉以及中科院大連化物所郭向陽等人引入了一種缺陷工程策略來構(gòu)建一種缺陷的-UiO-66-NH2-4 /石墨烯電催化膜（D-UiO-66-NH2 -4/G EM），該膜可以加速高硫負(fù)載和低電解液/硫 (E/S) 比Li-S電池中多硫化鋰的轉(zhuǎn)化。MOF材料（UiO-66-NH2）可以被定向化學(xué)雕刻以形成具有豐富缺陷的凹八面體。根據(jù)電催化動力學(xué)和DFT計算研究，D-UiO-66-NH2-4結(jié)構(gòu)通過強(qiáng)大的化學(xué)親和力有效地提供了充足的位點來捕獲多硫化物，提高了多硫化物轉(zhuǎn)化的電催化活性。
因此，在貧電解液（E/S = 5 μL mg-1）以及2.1 mA cm-2 (0.1 C) 電流密度下，具有這種電催化膜的Li-S電池在硫負(fù)載高達(dá)12.2 mg·S cm-2時可提供 12.3 mAh cm-2 (1013 mAh g-1) 的高容量。此外，軟包鋰硫電池還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在100次循環(huán)后保持 996 mAh g-1的容量。這項研究可以啟發(fā)基于框架的納米材料的設(shè)計，以適應(yīng)未來各種電化學(xué)能量存儲和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的需求。
圖1. D-UiO-66-NH2-4 EM合成及表征
圖2. 基于該電催化膜的Li-S電池的電化學(xué)性能
Defects Engineering of Lightweight Metal-Organic Frameworks-Based Electrocatalytic Membrane for High-Loading Lithium-Sulfur Batteries, ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c05585
3. 北理工/華東理工ACS Energy Lett.: 高導(dǎo)電COF@CNT電催化劑促進(jìn)鋰硫電池中的多硫化物轉(zhuǎn)化
鋰硫（Li-S）電池中共價有機(jī)骨架 (COF) 的催化在很大程度上受到弱化學(xué)相互作用和低電導(dǎo)率的阻礙。目前很少有研究涉及COF材料在Li-S電池中的催化性能的基本理解，并且合成高效COF負(fù)載電催化劑的一般標(biāo)準(zhǔn)也沒有得到解決。
在此，北京理工大學(xué)陳人杰教授以及華東理工大學(xué)鈕東方副教授、安書浩等人在碳納米管（CNT）表面上原位制造了一種新型的基于二酮吡咯并吡咯 (DPP) 的COF（Py-DPP-COF），以通過其高導(dǎo)電性和與LiPS的強(qiáng)化學(xué)相互作用來揭示電催化活性。通過引入適當(dāng)含量的CNT（66 wt%），可以最大限度地提高DPP-COF 的電催化活性。
作者通過DFT計算、XPS、FTIR和拉曼等分析表明，DPP部分可以介導(dǎo)由 C=O/C-O鍵合轉(zhuǎn)化所貢獻(xiàn)的多硫化物的轉(zhuǎn)化。因此，改進(jìn)后的鋰硫電池在1000 次循環(huán)后顯示出0.042%的衰減率，并在10 mg cm-2硫負(fù)載和貧電解液（E/S = 5）下實現(xiàn)了8.7 mAh cm-2的理想容量。這項工作為設(shè)計用于實用Li-S電池和其他電化學(xué)儲能設(shè)備的功能性無金屬 COF/碳催化劑提供新的視角。
A Highly Conductive COF@CNT Electrocatalyst Boosting Polysulfide Conversion for Li-S Chemistry, ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00943
4. 北理工黃佳琦團(tuán)隊AEM: 解讀主體材料電導(dǎo)率對復(fù)合鋰金屬負(fù)極鋰沉積的影響
由于不受控制的鋰沉積和大的體積波動，鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性， 具有3D主體的復(fù)合鋰金屬負(fù)極顯示出穩(wěn)定的鋰沉積。然而主體材料的優(yōu)勢是通過各種參數(shù)的共同作用來實現(xiàn)的，單一參數(shù)對鋰沉積的影響是未知的，這阻礙了主體材料的合理設(shè)計。
在此，北京理工大學(xué)黃佳琦教授等人展示了一種解耦方法，以深刻解讀主體材料的電導(dǎo)率對鋰沉積行為的影響。作者通過在導(dǎo)電主體表面巧妙地原位形成幾十納米厚的聚合物涂層來調(diào)節(jié)主體的電導(dǎo)率，同時保持其他參數(shù)幾乎不變，從而達(dá)到將電導(dǎo)率的作用與其他參數(shù)解耦的目的。
結(jié)合實際應(yīng)用，作者采用銅網(wǎng)（CM）和碳纖維（CF）兩種典型主體進(jìn)行定量分析，結(jié)果證明主體的電導(dǎo)率顯著決定了主體附近的電勢分布，然后是鋰離子的傳輸，從而調(diào)節(jié)鋰沉積。具有高導(dǎo)電性的主體明顯提高了多種實用電池系統(tǒng)的循環(huán)性能，優(yōu)于導(dǎo)電性較差的主體。這種解耦方法提供了一種探索單個參數(shù)在主體中的作用的新方法，為鋰金屬負(fù)極主體材料的合理設(shè)計提供指導(dǎo)。
圖2. 各種含鋰復(fù)合負(fù)極上鋰沉積的光學(xué)圖像
Deciphering the Effect of Electrical Conductivity of Hosts on Lithium Deposition in Composite Lithium Metal Anodes. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101654
5. 南開大學(xué)陳軍院士最新Angew: 用于堅固鋅金屬負(fù)極的陰離子型無水Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計
可充電水系鋅電池由于其低成本和高安全性而具有大規(guī)模電化學(xué)儲能的潛力。然而，鋅金屬負(fù)極存在枝晶生長和界面析氫反應(yīng)（HER），導(dǎo)致電極/電池性能下降。
在此，南開大學(xué)陳軍院士等人設(shè)計了一種陰離子型無水Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)電解質(zhì) (ASE)，用于解決鋅負(fù)極問題。作者指出，枝晶和HER都與水參與的Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)- Zn(H2O)62+有關(guān)，因此可以通過將Zn(H2O)62+轉(zhuǎn)化為陰離子型無水溶劑化結(jié)構(gòu)- ZnCl42-來解決。這可以在傳統(tǒng)的ZnSO4水系電解液中添加具有大體積陽離子的氯化物鹽（1-乙基-3-甲基咪唑氯化物）后實現(xiàn)。
通過原位AFM發(fā)現(xiàn)，陽離子-水相互作用的消除抑制了HER，而Zn尖端和陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)之間的靜電排斥抑制了枝晶的形成。因此，ASE顯示出均勻的鋅沉積，平均鍍鋅/剝離庫侖效率為~99.9%，以預(yù)鍍鋅聚苯胺（Z-PANI）為正極的無負(fù)極鋅電池300次循環(huán)后容量保持率為 78.8%。這項工作提供了一種新穎的電解質(zhì)設(shè)計策略，以防止 HER并實現(xiàn)長壽命金屬負(fù)極。
圖2. 無負(fù)極電池和軟包電池的儲能機(jī)制和電化學(xué)性能
Designing anion-type water-free Zn2+ solvation structure for robust Zn metal anode, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202109682
6. 中科院蘇州納米所陳立桅團(tuán)隊JACS: 用于電池的自組裝單層膜綜述
目前鋰電池領(lǐng)域的研究重點提高能量密度，然而安全性、穩(wěn)定性和循環(huán)壽命等不應(yīng)被忽視，這些問題通常源于界面不穩(wěn)定性。最近的研究已經(jīng)證明了自組裝單分子層 (SAMs) 在解決電池領(lǐng)域的緊迫問題（例如鋰的化學(xué)穩(wěn)定性）方面的能力，但還需要更多的研究來充分探索這種技術(shù)對儲能的潛力和影響。
在此，中科院蘇州納米所陳立桅研究員、沈炎賓副研究員等人首次綜述了當(dāng)前鋰電池中SAM的文獻(xiàn)進(jìn)展。目前已發(fā)表的工作主要集中在兩個方面，即基于插層的先進(jìn)鋰離子電池材料的穩(wěn)定化和鋰負(fù)極的鈍化和受控沉積。在這些情況下，SAMs 的誘人優(yōu)點，如單層均勻性、分子水平厚度和易于制備，使SAM電池具有非常有前途的特性。
其次，作者指出SAM的多功能結(jié)構(gòu)和特性有助于克服一系列令人眼花繚亂的技術(shù)瓶頸，從離子或電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建到轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動力學(xué)控制。SAMs在鋰電池中的未來應(yīng)用肯定會超出想象，但SAMs在電池中的應(yīng)用仍處于起步階段，作者還簡要討論了SAM與底物的結(jié)合、分子軌道和電化學(xué)穩(wěn)定性，以及制造和維護(hù)，這將有利于未來電池的發(fā)展。
Self-Assembled Monolayers for Batteries, Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c04416
7. 蘇州大學(xué)鄭洪河團(tuán)隊EnSM: 用于消除硅負(fù)極中HF的多功能界面改性劑
氟代碳酸亞乙酯 (FEC) 是鋰離子電池（LIBs）硅 (Si) 負(fù)極中重要的電解液添加劑，可以形成穩(wěn)定的SEI層并且可以顯著提高Si負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，但它很容易被路易斯酸（PF5–）脫氟形成有害的腐蝕性物質(zhì)（HF）。
為了克服這個問題，蘇州大學(xué)鄭洪河教授、王艷等人在硅表面上開發(fā)了一種新型的多功能表面改性劑（HEDP）。它不僅可以消耗HF，還可以參與形成具有優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性、高鋰電導(dǎo)率和良好熱穩(wěn)定性的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜。此外，帶有聚偏二氟乙烯 (PVDF) 粘結(jié)劑的Si@HEDP負(fù)極表現(xiàn)出極大改善的電化學(xué)性能。
在30°C下循環(huán)500次后，基于該添加劑的Si@HEDP負(fù)極獲得了1831.8 mAh g-1的高可逆容量，在60°C下循環(huán)200次后，仍保持2163.8 mAh g-1，這與25次循環(huán)后容量幾乎為零的對照硅負(fù)極形成鮮明對比。這項工作克服了在硅基電池中使用 FEC電解質(zhì)添加劑和PVDF粘結(jié)劑的基本挑戰(zhàn)。
圖1. Si@HEDP負(fù)極與對照Si負(fù)極電化學(xué)性能對比
圖2. HEDP使用FEC添加劑和PVDF粘結(jié)劑保護(hù)Si負(fù)極的機(jī)制示意圖
1-Hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid: a multifunctional interface modifier for eliminating HF in silicon anode, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.010
8. 陜師大蔣加興團(tuán)隊AFM: 用于雙離子電池的高性能聚合物正極的“供體-受體”結(jié)構(gòu)設(shè)計
具有高氧化還原可逆性和高理論容量的二氫吩嗪 (Pz) 是構(gòu)建用于雙離子電池的p型聚合物正極的有吸引力的選擇。然而，迄今為止報道的大多數(shù)Pz基聚合物正極仍然存在氧化還原活性低、動力學(xué)緩慢和循環(huán)壽命短的問題。
在此，陜西師范大學(xué)蔣加興教授、張崇等人通過整合給電子Pz基團(tuán)和吸電子 2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪 (Tz) 基團(tuán)形成聚合物鏈，制備了“供體-受體”(D-A)結(jié)構(gòu)Pz基共軛微孔聚合物 (TzPz) 正極。D-A型結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了聚合物的共軛度并降低了 TzPz 的帶隙，促進(jìn)了電子沿聚合物骨架的傳輸。
因此，用于雙離子電池的TzPz正極在0.2 A g-1時顯示出192 mAh g-1的高可逆容量，具有優(yōu)異的倍率性能（30 A g-1時為108 mAh g-1），遠(yuǎn)高于由1,3,5-三苯基苯 (Bz) 和Pz制備的對應(yīng)聚合物BzPz（0.2和10 A g-1時分別為148和44 mAh g-1）。此外，TzPz正極還表現(xiàn)出超過10 000次循環(huán)的長期穩(wěn)定循環(huán)能力。這些結(jié)果表明，D-A結(jié)構(gòu)設(shè)計是開發(fā)用于雙離子電池的高性能聚合物正極的有效策略。
圖2. BzPz和TzPz正極的電化學(xué)性能
Toward High-Performance Dihydrophenazine-Based Conjugated Microporous Polymer Cathodes for Dual-Ion Batteries through Donor-Acceptor Structural Design, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202105027
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