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與正常結構的太陽能電池相比，倒置鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)有望提高運行穩(wěn)定性。

為了進一步提高效率，將有效的光管理與低界面損耗相結合是至關重要的。

在此，來自瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院的Michael Gr?tzel與美國西北大學和加拿大多倫多大學的Edward H. Sargent等研究者開發(fā)了一種共形自組裝單層(SAM)作為光-管理紋理襯底上的孔選擇接觸。相關論文以題為“Low-loss contacts on textured substrates for inverted perovskite solar cells”于2023年10月23日發(fā)表在Nature上。

大佬雙劍合璧！ Michael Gr?tzel和Edward H. Sargent聯(lián)手發(fā)Nature！

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)最近獲得了26.1%的認證效率；然而，最高的PCEs設備尚未滿足加速老化測試下的操作穩(wěn)定性。有限的器件穩(wěn)定性歸因于在空穴傳輸層中存在可移動和吸濕的p型摻雜劑，這破壞了水分和熱穩(wěn)定性。倒置PSCs提出了一種利用未摻雜孔選擇觸點的解決方案。最近的研究表明，PCEs超過了倒置PSCs的25%。然而，當遵循嚴格的準穩(wěn)態(tài)(QSS)協(xié)議時，它們的認證效率(~24%)需要進一步提高。

提高倒置PSC效率的努力主要集中在界面鈍化上。這種方法抑制了非輻射復合，從而改善了填充因子和光伏。然而，為了提高效率，需要更高的光電流。在正常結構的PSCs中，這已經(jīng)實現(xiàn)了使用織構氟摻雜錫氧化物(FTO)作為透明導電氧化物(TCO)。FTO上的錐體顆粒使反射損失最小化，延長了平均光程的長度。相比之下，通常建立在光滑的銦錫氧化物(ITO)上的倒置PSCs由于缺乏光管理而面臨巨大的光損耗。

這種差異歸因于運輸材料和沉積技術的差異。在正常結構的PSCs中，采用噴霧熱解和化學浴沉積的方法在紋理襯底上共形沉積無機孔阻擋層。然而，反向PSCs通常在襯底上使用超薄(< 5nm)有機孔選擇觸點，這可能是使用溶液加工均勻沉積的挑戰(zhàn)。不均勻性導致能量損失和載流子提取不足。

自組裝單層膜(SAMs)，特別是那些由具有孔選擇性尾基團的膦酸分子組成的單層膜，在解決這一問題方面顯示出了希望。膦酸與TCOs建立配位/共價鍵，允許在粗糙表面上充分覆蓋SAM。這可以提供一個低損耗的接口，將光管理與接口鈍化結合起來。事實上，當用FTO襯底取代SAM修飾的ITO時，已經(jīng)觀察到光電流的改善。

盡管前景看好，但實現(xiàn)高密度、緊密堆積的SAM仍然具有挑戰(zhàn)性，這將導致界面特性不穩(wěn)定。例如，M. Liu等人發(fā)現(xiàn)膦酸不能完全覆蓋紋理晶圓，從而影響串聯(lián)太陽能電池的性能。即使在平坦的襯底上，SAM的形成也往往是不均勻的，這個問題通常歸因于磷酸的溶解度有限以及它們與金屬氧化物的化學鍵形成不足。

目前，人們已經(jīng)提出了幾種策略來確保SAM的保形覆蓋，例如利用更多的活性氧化物表面(例如鎳氧化物)來促進雜合，采用熱蒸發(fā)沉積SAM，以及設計高可溶性膦酸分子。然而，這些方法可能是費力的，需要時間密集的分子設計，合成和真空層沉積。此外，由于與鹵化銨發(fā)生氧化還原反應，使用高活性氧化物可能會損害器件的穩(wěn)定性。

在此，研究者開發(fā)了一種共形自組裝單層(SAM)作為光-管理紋理襯底上的孔選擇接觸。分子動力學模擬表明，在磷酸吸附過程中簇的形成導致SAM不完全覆蓋。研究者設計了一種共吸附策略，可以分解高階簇，從而均勻化磷酸分子的分布，從而最大限度地減少界面重組并改善電子結構。

研究者報告了倒置PSCs的實驗室測量功率轉換效率(PCE)為25.3%，經(jīng)認證的準穩(wěn)態(tài)PCE為24.8%，光電流接近Shockley-Queisser最大值的95%。在室溫下，封裝器件的PCE為24.6%，在65°C和50%相對濕度下，在1個太陽值照射下進行1000小時的最大功率點跟蹤后，其峰值性能可保持95%。這是經(jīng)受加速老化的最穩(wěn)定的PSCs之一，PCE超過24%。磷酸在紋理基質上的吸附工程為制備高效、穩(wěn)定的聚酰亞胺提供了一條有前途的途徑。它也有望使其他需要光管理的光電器件受益。

圖1. 有和無分子添加劑時磷酸吸附的MD模擬

研究者首先分析了2-(9H-咔唑-9-?；?乙基)膦酸(2PACz)，一種能夠在TCOs上形成SAMs的有機分子(圖1a)，并研究了它與FTO的相互作用。由于2PACz具有優(yōu)異的缺陷鈍化性能和較深的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)水平，在PSCs中作為空穴選擇觸點得到了廣泛的應用。分子動力學(MD)模擬表明，2PACz分子可以聚集，形成二聚體、三聚體和四聚體(圖1b)。在模擬的最初1納秒內，達到了最終簇數(shù)的90%(圖1b)，其中二聚體是簇中最普遍的(圖1c)。

從頭算MD (AIMD)模擬表明，3-MPA的存在通過形成超分子結構阻礙了單個2PACz分子的自由運動(圖1f)。這減少了與已經(jīng)形成的二聚體的團聚，抑制了高階簇的形成。密度泛函理論(DFT)計算表明，2PACz和3-MPA的表面結合能分別為-3.2 eV和-2.6 eV，遠高于2PACz團簇的相互作用能(-0.3~-0.1 eV /分子)。這表明2PACz和3MPA分子在與底物表面接觸時具有強大的錨定作用。

圖2. 在FTO襯底上形成的自組裝單層的均勻性

在混合薄膜的情況下，硫(S) 2p雙峰在163.8 eV左右(即硫醇基團)表示3-MPA(圖2a)。從ATR-FTIR中，考慮到對稱的PO₃^2-拉伸(對照樣品在996 cm^-1處)和P-OH振動的消失，雙齒或三齒結合被確定為2PACz-FTO相互作用的模式。這也表明溶劑洗滌除去了未結合的分子。當添加3-MPA時，PO₃^2?振動模式的紅移約為5 cm^?1，表明AIMD模擬證實了2PACz的表面結合增強。FTO/3-MPA樣品(圖2b)的ATR-FTIR進一步顯示羧酸相關峰和C=O峰強度的降低，這對應于3-MPA與FTO表面的雙齒螯合。結合XPS和ATR-FTIR的結果，研究者推斷3-MPA作為一種共吸附劑，調節(jié)2PACz與FTO底物的相互作用。

用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)對所得的SAM均勻性進行了表征。形貌圖像顯示，盡管有不同的SAM修飾，但由于SAM的超薄性質，F(xiàn)TO襯底的表面形貌保持不變。從各自的接觸電位差(CPD)圖(圖2c)中，研究者記錄了2PACz-修飾表面在120 mV范圍內的表面電位變化。

為了直接觀察FTO襯底上SAMs的分布，研究者進行了高角度環(huán)形暗場(HAADF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)測量。圖2d顯示了控制樣本和混合樣本的HAADF-STEM橫截面圖像。由于原子序數(shù)的對比，可以看出SAM是夾在較亮的FTO和保護性氧化鉬(MoO_x)層之間的深色層。對于對照SAM，研究者觀察到相同F(xiàn)TO晶面的厚度變化，某些區(qū)域的厚度小于1 nm。這表明2PACz分子具有低密度覆蓋和不均勻分布。

圖3. 不同F(xiàn)TO/SAM襯底上鈣鈦礦薄膜的材料性能

為了研究SAM對鈣鈦礦結構和光電子性能的影響，研究者在不同的FTO/SAM襯底上制備了三陽離子Cs_0.05MA_0.10FA_0.85PbI₃鈣鈦礦薄膜。通過掃描電子顯微鏡(SEM)，研究者觀察到當3-MPA加入到SAM中時，鈣鈦礦表面形貌沒有明顯變化(圖3a, b)。

掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)測量顯示，在對照和混合SAM上沉積的鈣鈦礦晶體結構幾乎相同(圖3c)。在這里，主要成分是光活性α-相鈣鈦礦，在q = 0.82 ?^?1和0.92 ?^?1處檢測到4H六方相的痕跡，在q = 0.90 ?^?1處檢測到PbI₂。

飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)進一步證實了3-MPA和2PACz分子，由于它們在FTO表面的化學吸附，仍然定位在鈣鈦礦/FTO界面上(圖3d, e)。這些發(fā)現(xiàn)表明，3-MPA不太可能改變鈣鈦礦的形成過程，也不可能促進晶界或頂部表面鈍化。

3-MPA導致額外的WF位移+100 meV。對照和混合SAMs的電離能分別為5.51和5.64 eV。相比之下，鈣鈦礦在不同的襯底上表現(xiàn)出相似的導帶最小值(CBM)和價帶最大值(VBM)(圖3h)。鈣鈦礦和SAMs的能級圖如圖3i, j所示。鈣鈦礦和2PACz雙分子層之間的真空能級(VL)位移為0.17 eV，鈣鈦礦/混合SAMs雙分子層的真空能級(VL)進一步增加到0.32 eV。更高的VL位移表示放大的內置場，這在PSCs中可以導致增強的載流子提取。

圖4. 鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能

研究者制備了具有倒置結構的聚能干細胞:FTO/SAM/鈣鈦礦/3,4,5-三氟苯胺(345FAn)/富勒烯(C₆₀)/二氯丙烷(BCP)/Ag(圖4a)。345FAn因其熱穩(wěn)定性而被選擇用于界面工程。采用2PACz(對照)和2PACz:3-MPA(混合)作為SAMs進行孔選擇接觸。相應的太陽能電池參數(shù)如圖4b所示。

研究者發(fā)現(xiàn)，與控制裝置相比，混合SAM提高了性能(平均PCE為25.0%，而控制裝置為24.1%)。這來自開路電壓(V_oc，從1.141 V到1.159 V)和填充因子(FF，從82.3%到84.1%)。

研究者注意到，對于對照和混合的SAM，設備的再現(xiàn)性是相當?shù)?，可能是由于SAM在納米尺度上的不均勻性?；旌蟂AM的冠軍器件在反向J-V掃描中顯示出25.3%的PCE，這與穩(wěn)態(tài)功率輸出得到的PCE一致。外部量子效率(EQE)測量得到的集成短路電流密度(J_sc)為25.8 mA cm^?2，與J-V掃描得到的結果非常吻合(圖4c)。

在Newport (Montana, USA)對一種基于混合SAM的FTO器件進行了表征;并生產(chǎn)出了QSS認證的PCE為24.8%，V_oc為1.150 V, J_sc為25.5 mA cm^-2, FF為84.5%(圖4d)。雖然有報道稱倒置PSCs的效率超過25%，但在穩(wěn)定條件下(包括最大功率點(MPP)和QSS跟蹤)測量的認證PCEs尚未達到相同的水平。本文報道的QSS效率代表了倒置PSCs的新記錄，比文獻中24.09%的QSS效率記錄有所提高(圖4e)。

文獻信息

Park, S.M., Wei, M., Lempesis, N.?et al.?Low-loss contacts on textured substrates for inverted perovskite solar cells.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06745-7

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06745-7

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