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Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Fe、Ru、Co、Rh、Ni和A = Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、S，如圖2所示。本文共研究了234個正交晶系和234個六方晶系的M2AB2結(jié)構(gòu)?？紤]到晶體對稱性的影響，作者構(gòu)建了3個DFT數(shù)據(jù)集：（I）包括234個正交晶系和234個六方晶系的M2AB2結(jié)構(gòu)；（II）僅包含234個六方晶系的M2AB2結(jié)構(gòu)；（III）僅包含234個正交晶系的M2AB2結(jié)構(gòu)。在特征生成過程中，為了生成高質(zhì)量的輸入矩陣，作者選擇了13種組分和結(jié)構(gòu)特征，包括元素性質(zhì)、原子軌道、價電子軌道等，并使用了各種統(tǒng)計數(shù)據(jù)，例如平均值和標準差等來描述這些特征。對于數(shù)據(jù)集I，考慮到兩種不同晶體對稱性的影響，生成了87個組分和結(jié)構(gòu)特征。對于數(shù)據(jù)集II和III，由于每個數(shù)據(jù)集中只有一種晶體，因此產(chǎn)生了78個組分特征。圖2. 候選M2AB2的化學空間考慮到M2AB2的規(guī)模（數(shù)據(jù)集I、II和III為468、234和234，<103）屬于小樣本建模，過大的特征數(shù)量級（102）可能無法訓練出可靠的模型，導致維數(shù)災難和模型性能不佳。因此，作者使用MOD-selection算法進行特征工程。使用MOD-selection算法，作者分別在數(shù)據(jù)集I、II和III的特征數(shù)閾值N = 5、10、15和20處獲得了4個優(yōu)化的特征子集。為了展示特征選擇的結(jié)果，作者以數(shù)據(jù)集I中的15個特征的子集為例，如圖3所示。平均的Mendeleev Number（meanMN）在子集中排名第一，對目標ΔHd的影響占主導地位。第二個特征 rNfV顯示了f價電子對數(shù)據(jù)集I中ΔHd的重要影響。除了meanMN和rNfV之外，子集中的其他特征對ΔHd的影響相對較小，但對獲得可靠的ML模型也做出了貢獻。特征選擇完成后，對所有子集進行歸一化處理，保證輸入矩陣的所有列都在同一量綱，避免數(shù)據(jù)值的奇異性。最終，對于三組M2AB2，訓練過程的輸入數(shù)據(jù)矩陣由相對于晶體數(shù)量的M行（數(shù)據(jù)集I為M = 326，數(shù)據(jù)集II和III為M = 164）和對應特征號的N列（N = 5、10、15和20）組成。因此，在數(shù)據(jù)集I、II和III中，分別有142、70和70個晶體用于預測過程。圖3. 候選M2AB2的化學空間為了避免小樣本ML方法在訓練過程中出現(xiàn)過擬合或數(shù)據(jù)泄漏的問題，作者基于holdout交叉驗證方法分析了訓練集和測試集的統(tǒng)計分布。統(tǒng)計結(jié)果如圖4所示。對于meanMN和平均電負性（圖4a、c），結(jié)構(gòu)特征（c軸的晶格常數(shù)，圖4b）、目標ΔHd（圖4d）等，訓練集和測試集的分布基本一致。此外，ΔHd在訓練集和測試集上的取值范圍均為-0.05~0.65 eV/atom，符合正態(tài)分布。因此，在數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分布方面可以有效避免過擬合或數(shù)據(jù)泄漏問題。圖4. 平均Mendeleev Number，晶格常數(shù)（c軸），平均電負性，和ΔHd的頻率分布直方圖，藍色和橙色表示訓練和測試數(shù)據(jù)為了減少小樣本對模型精度的影響，作者在深度神經(jīng)網(wǎng)絡（deep neural network，DNN）中采用了Batch歸一化和Dropout層等一系列方法。此外，為了獲得高精度和高效率的最佳模型，作者創(chuàng)建了一系列具有不同隱藏層結(jié)構(gòu)的DNNs，并在1000個epoch中選擇具有不同特征數(shù)閾值（N = 5、10、15和20）的子集對這些網(wǎng)絡進行訓練。在15個特征子集上訓練的兩種隱藏層結(jié)構(gòu)（200、100和40）的DNN具有最小的平均絕對誤差（MAE，0.041 eV/atom）和RMSE （0.049 eV/atom），被選為預測數(shù)據(jù)集I中預測ΔHd的最佳模型。圖5a顯示了隱藏層為200、100和40的模型在驗證數(shù)據(jù)集上的回歸性能。大多數(shù)數(shù)據(jù)點分布良好，這意味著該模型具有良好的回歸性能。為了評估模型的熱力學穩(wěn)定性分類性能，作者使用圖5b中訓練集和驗證集的數(shù)據(jù)點繪制了一個混淆矩陣。在混淆矩陣中，虛線表示ΔHd（70 meV/atom）的閾值，它將數(shù)據(jù)點分為四部分（TP，TN，F(xiàn)P，F(xiàn)N）。紫色點（TP和TN）代表正確識別為熱力學亞穩(wěn)或不穩(wěn)定相的M2AB2對應的數(shù)據(jù)，而橙色點（FP和FN）代表錯誤分類的M2AB2?？傮w分類準確率達到90%，表明該模型具有出色的分類性能。1000個epoch的訓練集和驗證集的均方誤差（MSEs）如圖5c所示。訓練集和驗證集的MSE損失函數(shù)分別收斂于0.0042和0.0024，表明模型得到了充分的擬合。此外，數(shù)據(jù)集I、II和III在未知測試集上的表現(xiàn)也進一步驗證了模型的可靠性。圖5.（a） DFT計算的ΔHd和預測的ΔHd比較；（b）將ΔHd預測應用于穩(wěn)定性預測得到的混淆矩陣；（c）1000個epoch中訓練集和驗證集的MSE loss評估ML模型的可解釋性具有重要意義。一個可解釋的模型可以挑選出優(yōu)勢特征，并擬合出目標與特征之間的關系。圖6顯示了ΔHd上一些重要特性的協(xié)同效應。在圖6a中，對于數(shù)據(jù)集I中的混合晶體類型模型，c軸的晶格常數(shù)可以看作是六方晶系（藍色，<10 ?）和正交晶系（紅色，>10 ?）的顯著特征。大多數(shù)藍色點低于紅色點，這表明六方晶系的M2AB2一般比正交晶系的M2AB2更穩(wěn)定。在圖6b中，最大Mendeleev Number（A原子的基團數(shù)）與ΔHd沒有明顯的關系。然而，對于某一種A原子，所有穩(wěn)定或亞穩(wěn)態(tài)M2AB2（ΔHd < 70 meV/atom）都具有5種類型的未填電子軌道（NUnfill = 5），不穩(wěn)定M2AB2呈現(xiàn)NUnfill≤5。也就是說，NUnfill = 5是M2AB2熱力學穩(wěn)定的必要條件。圖6c顯示了數(shù)據(jù)集II的兩個重要特征。當最大Mendeleev Number或A元素類型不變時，特征平均電負性直接由M元素的電負性決定。在圖6d中，對于數(shù)據(jù)集III，與數(shù)據(jù)集I和數(shù)據(jù)集II相比，Mendeleev Number最大的ΔHd的總體增長趨勢更為明顯。圖6. 可視化預測ΔHd和重要特征，互補的特征在一定程度上縮小了ΔHd的目標范圍，并表現(xiàn)出ΔHd的變化趨勢采用ML和DFT相結(jié)合的方法，系統(tǒng)地研究了六方晶系和正交晶系M2AB2在化學空間中的熱力學穩(wěn)定性?？紤]到不同晶體結(jié)構(gòu)對稱性的數(shù)據(jù)集I、II和III訓練的三個DNNs，并且每組的訓練和測試數(shù)據(jù)集是隨機分開的，六方晶系和正交晶系M2AB2的DFT計算或ML預測結(jié)果ΔHd以熱圖的形式同時展示。數(shù)據(jù)集I、數(shù)據(jù)集II和III的ΔHd熱圖如圖7所示。一般來說，每個熱圖中網(wǎng)格從左到右的顏色變化（從藍色到紅色）表明，前面的過渡金屬可以穩(wěn)定六方晶系和正交晶系的M2AB2結(jié)構(gòu)。這種趨勢與作者的ML模型發(fā)現(xiàn)的組分特征平均Mendeleev Number是一致的。含有過渡金屬Tl和Pb的晶體在六方晶系和正交晶系中都相當不穩(wěn)定。含Al正交晶系的結(jié)構(gòu)ΔHd值較低（圖7b，d），說明正交晶系有利于M2AlB2的穩(wěn)定性。此外，數(shù)據(jù)集I和II中的六方晶系Zr2PbB2（圖7a，c）和數(shù)據(jù)集I和III中的正交晶系Mo2AlB2（圖7b，d）的穩(wěn)定性與之前的DFT計算相對應。此外，還發(fā)現(xiàn)了3個負ΔHd的新M2AB2具有較高的合成可能性。在數(shù)據(jù)集I和II中，它們是六方晶系的Nb2PB2，Nb2AsB2和Zr2SB2（圖7a，c），這為將MABs擴展到VA和VIA族提供了機會。圖7. 數(shù)據(jù)集I中六方晶系（a）和正交晶系（b）以及數(shù)據(jù)集II中六方晶系（c）和數(shù)據(jù)集III中正交晶系（d）的M2AB2 ΔHd熱圖此外，為了評價熱力學穩(wěn)定性相對較低的體系的熱穩(wěn)定性，作者選擇了ΔHd值在65~75 meV/atom之間的三種亞穩(wěn)相，包括六方晶系的V2AsB2和Ta2AsB2以及正交晶系的Hf2CdB2。然后，作者通過10 ps的AIMD模擬測試了它們在300 K下的熱穩(wěn)定性。通過力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性評估，保證了MAB相的理論存在性。作者計算了M2AB2的力學性能和聲子譜。用DFTP法計算了M2AB2的剛度常數(shù)和聲子譜。最后得到38個六方晶系和19個正交晶系理論穩(wěn)定的M2AB2。M2AB2的理論體積模量（K）、剪切模量（G）和楊氏模量（E）分別為76~280 GPa、39~193 GPa和100~454 GPa和68~272 GPa、47~175 GPa和115~404 GPa。其中，六方晶系的V2PB2（454 GPa）和Nb2PB2（414 GPa）表現(xiàn)出較高的強度，模量值也相對較高，甚至遠遠大于先前報道的MABs和MAXs。總結(jié)展望作者訓練了三種不同的ML模型，將DFT和ML相結(jié)合來預測ΔHd和相應的M2AB2的熱力學穩(wěn)定性。與計算的DFT相比，模型的預測精度高（>95%）且具有較低的MSE（~0.003），因此可以作為預測ΔHd的可靠工具。模型揭示了ΔHd和穩(wěn)定性之間的定量關系，發(fā)現(xiàn)了3個穩(wěn)定的六方晶系M2AB2，和75個亞穩(wěn)態(tài)M2AB2。這項工作為小樣本ML建模提供了一種方法，以加速化合物的發(fā)現(xiàn)，并將MAB系列化合物擴展到VA和VIA族。文獻信息Yuqi Sun, Guanjie Wang, Kaiqi Li, Liyu Peng, Jian Zhou, Zhimei Sun. Accelerating the Discovery of Transition Metal Borides by Machine Learning on Small Data Sets. ACS Applied Materials & Surfaces 15, 24, 29278-29286 (2023)https://doi.org/10.1021/acsami.3c03657 點擊閱讀原文，報名計算培訓！