向鋰硫電池中引入高活性催化劑，例如過(guò)渡金屬化合物（TMC），已被證明是提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效策略。TMC的金屬中心具有部分填充的d軌道，被認(rèn)為是催化反應(yīng)的活性中心，其與多硫化鋰中硫p軌道之間的d-p軌道雜化狀態(tài)，已被廣泛用于分析催化效應(yīng)機(jī)制。然而非金屬與多硫化鋰中鋰之間的相互作用，雖然在不同TMC催化劑中普遍存在，卻一直缺乏深入理解。

在此，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院周光敏教授團(tuán)隊(duì)基于密度泛函理論與機(jī)器學(xué)習(xí)算法，提出可用于篩選鋰硫電池TMC催化劑的二元描述符。該二元描述符由能帶匹配指數(shù)（IBand）與晶格錯(cuò)配指數(shù)（ILatt）組成，分別描述了電子狀態(tài)與幾何結(jié)構(gòu)對(duì)于催化效應(yīng)的貢獻(xiàn)。文章以鎳基TMC催化劑為模型體系驗(yàn)證二元描述符，成功揭示了TMC催化劑非金屬位點(diǎn)在多硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)中的作用。研究發(fā)現(xiàn)IBand與ILatt分別與吸附過(guò)程及反應(yīng)過(guò)程相關(guān)聯(lián)，具有適中IBand與最小ILatt的NiSe₂，被預(yù)測(cè)可有效提升硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，基于NiSe₂組裝的鋰硫電池，可在15.0 mg cm^-2的硫面負(fù)載或-20℃的低溫下實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且采用添加NiSe₂的正極，可在高硫載量與貧電解液條件下，構(gòu)筑402 Wh kg^-1的軟包電池。

圖1. 從電子效應(yīng)角度揭示TMC催化劑中非金屬的影響機(jī)制

總之，該工作應(yīng)用DFT在考慮催化體系的電子和結(jié)構(gòu)特性的同時(shí)鑒定了經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的BD，以指導(dǎo)鋰硫電池高效催化劑的設(shè)計(jì)，并且提出IBand和ILatt作為篩選鋰硫電池中TMC催化劑的電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)描述符。

此外，本文采用機(jī)器學(xué)習(xí)方法，基于IBand和ILatt構(gòu)建二元描述符。通過(guò)同時(shí)考慮軌道耦合和晶格畸變效應(yīng)，更全面地理解催化活性影響機(jī)制。最后基于篩選出的NiSe₂催化劑組裝Ah級(jí)鋰硫軟包電池，在17.3mg cm^-2高硫面載量和4 μL mg^-1 貧電解液條件下，可實(shí)現(xiàn)402 Wh kg^-1高能量密度。因此，擬議的BD由電子和結(jié)構(gòu)方面組成，為分析LiPS轉(zhuǎn)化和設(shè)計(jì)高效催化劑提供了一個(gè)合理的觀點(diǎn)，并可作為通用描述符進(jìn)一步應(yīng)用于其他TMC。

圖2. TMC催化劑中非金屬對(duì)電化學(xué)性能的影響

Machine-learning-assisted design of a binary descriptor to decipher electronic and structural effects on sulfur reduction kinetics, Nature Catalysis 2023，DOI:10.1038/s41929-023-01041-z