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【計算文獻解讀】ACS Catalysis：KOH濃度的影響和OH–在CO2電催化還原中的作用

成果簡介

堿性溶液通常是電催化CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）的優(yōu)選介質(zhì)，因為它具有高電流密度和低過電位，并同時抑制析氫副反應(yīng)。在此，明尼蘇達大學Matthew Neurock等人使用顯式KOH電解質(zhì)和H₂O溶液分子進行了從頭算分子動力學（AIMD）模擬和密度泛函理論（DFT）計算，以研究OH^–陰離子和KOH電解質(zhì)對CO₂還原動力學的影響。

計算方法

作者使用維也納從頭算模擬程序（VASP）進行AIMD模擬，幾何優(yōu)化和過渡態(tài)搜索，并采用能量截斷為396 eV的平面波和投影增強波勢（PAW）來模擬核心電子和價電子之間的相互作用。作者使用廣義梯度近似和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換關(guān)聯(lián)作用，并采用Grimme的D3方法來描述范德華相互作用。在DFT優(yōu)化模擬中，作者使用以Γ為中心的3×3×1 k點網(wǎng)格和10^–4eV的能量收斂標準，并且每個原子的最大力收斂標準為0.1 eV?^–1。

結(jié)果與討論

圖1 H₂O/Au（111）體系中CO₂、K⁺OH^–的穩(wěn)定平衡結(jié)構(gòu)

如圖1所示，在第一種構(gòu)型中，OH^–通過形成共價Au–OH鍵與表面相互作用，并與溶液中的CO₂和鄰近H₂O上的O原子形成氫鍵。在第二種構(gòu)型中，OH^–在表面附近的H₂O氫鍵網(wǎng)絡(luò)中完全溶劑化。在這兩種平衡結(jié)構(gòu)中，K⁺在表面以上約4.6?的距離與H₂O溶劑化，并且平均水合數(shù)為5–6，以及K–O距離為2.74–2.82?。

圖2 游離CO₂和結(jié)合*CO₂^（??）結(jié)構(gòu)

圖3*CO₂^（??）相對于游離CO₂的能量曲線作為電勢的函數(shù)

如圖2所示，在1個KOH和2個KOH分子存在的情況下，OH^–結(jié)合在表面（*OH^–）或在溶液中溶劑化（OH^–）。在圖3中，作者將Au（111）上吸附*CO₂^（??）相對于溶液中游離CO₂的能量（黑色曲線）繪制為1 KOH（紅色曲線）和2 KOH（綠色曲線）溶液的電勢函數(shù)。當從0V移動到陰極電位以實現(xiàn)CO₂還原時，溶液中的游離CO₂分子向越來越負的陰極表面移動。在低于?2.3 V的電勢下，CO₂通過碳原子與表面結(jié)合，形成彎曲的*CO₂^（??）中間體，具體如圖2所示。

圖4 不同結(jié)構(gòu)CO₂的計算電荷

當CO₂以靜止狀態(tài)存在于溶液中（游離CO₂）時，在所有電位下都保持中性，具體如圖4中的黑色曲線所示。當電極充分極化時，電子電荷從Au陰極轉(zhuǎn)移到線性CO₂的2π*狀態(tài)，從而導致CO₂的彎曲吸附，即形成*CO₂^（??）自由基陰離子表面中間體。吸附在表面的*OH^–促進了從Au到CO₂電子轉(zhuǎn)移，這使得還原過程能夠在較低的起始電位下發(fā)生。此外，當OH^–吸附在表面上時（紅色實線），1 KOH系統(tǒng)中向CO₂的電荷轉(zhuǎn)移比OH^–溶劑化時（紅色虛線）高0.17 e^–，表明CO₂的吸附更強。在相同的過量電荷下，在較高的KOH濃度下轉(zhuǎn)移到CO₂的電子電荷（實心綠色曲線）高0.2 e^–，這表明表面上的OH^–能夠使電子從*OH^–轉(zhuǎn)移到Au，然后轉(zhuǎn)移到CO₂中。

圖5 游離CO₂反應(yīng)物、過渡態(tài)和*CO₂^（??）產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和勢能曲線

如圖5a所示，在～?1.4 V的電勢下，1 KOH中*CO₂^（??）形成的勢壘為～0.5 eV。勢壘和反應(yīng)能在更負電勢下的合并是由于電子轉(zhuǎn)移的顯著增強，這使得電子能夠完全轉(zhuǎn)移到過渡態(tài)。此外，在2 KOH系統(tǒng)中也存在類似的性質(zhì)，具體如圖5b所示，其中?1.4 V時的活化勢壘和反應(yīng)能均降至0 eV。

圖6 吸附CO₂的電子和吉布斯自由能變化

如圖6所示，由溶劑結(jié)構(gòu)變化引起的熵損失可以忽略不計，因為電子能的變化曲線（藍色曲線）和自由能的變化曲線（紅色曲線）包括溶劑結(jié)構(gòu)變化引起的熵值變化，兩者基本上相同，即紅色和藍色曲線幾乎重疊。

圖7 H⁺從鄰近的水中轉(zhuǎn)移到*CO₂^（??）的反應(yīng)途徑

圖8 H⁺從鄰近的水轉(zhuǎn)移到*CO₂^（??）的勢能曲線

如圖7所示，質(zhì)子通過從溶液中的H₂O分子轉(zhuǎn)移到*CO₂^（??）上，從而形成羥基羰基*HOCO中間體，并形成額外的OH^–，而該OH^–在溶液中被H₂O溶劑化。該質(zhì)子化步驟在低于?1.3 V 的電勢下發(fā)生，其為*HOCO（粉紅色）和*CO₂^（??）（紅色）能量曲線的交點，具體如圖8所示。質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成*HOCO并隨后產(chǎn)生CO和OH^–的電位遠低于e^–轉(zhuǎn)移到CO₂的電位，這表明電子轉(zhuǎn)移是Au堿性溶液中CO₂還原的速率決定步驟。

圖9 CO₂結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移能量沿反應(yīng)路徑的變化

如圖9所示，作者研究了CO₂結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移能量沿反應(yīng)路徑的變化，其中作者定義了一個協(xié)同的e^–和H⁺轉(zhuǎn)移路徑，其遵循CO₂到吸附*HOCO的直接PCET轉(zhuǎn)化。然而經(jīng)過優(yōu)化計算，這種協(xié)同路徑收斂為兩個獨立且連續(xù)的基本步驟，其中包括e^–轉(zhuǎn)移和H⁺轉(zhuǎn)移。

圖10 游離CO₂形成HCO₃的勢能曲線

圖10顯示了在1 KOH和2 KOH溶液中Au/H₂O界面形成的碳酸氫鹽結(jié)構(gòu)，并繪制了兩種體系的勢能曲線，其中該反應(yīng)是通過將吸附的*OH^–添加到游離CO₂的C中來產(chǎn)生HCO₃^–。圖10c中的結(jié)果表明，在較低的KOH濃度下，當電位位于?0.7 V以下時才會形成HCO₃^–。而隨著KOH濃度的增加，在所有陰極電位下都會形成HCO₃^–。

圖11 HCO₃^–還原為*HOCO的反應(yīng)機理和相應(yīng)的勢能曲線

雖然HCO₃^–在堿性介質(zhì)中很容易形成，但它可以在Au表面的更負陰極電位下被還原為*HOCO，隨后被還原為CO。如圖11所示，在較低的KOH濃度（1 KOH）下，HCO₃^–在?2.7 V時被還原為*HOCO（粉紅色和紫色實線的交叉），而在較高的KOH濃度（2 KOH）下，HCO₃^–在?2.1 V時被還原為*HOCO。

圖12 *HOCO形成CO+H₂O的反應(yīng)機理以及模型結(jié)構(gòu)和勢能曲線

如圖12所示，作者將第二個H⁺和e^–轉(zhuǎn)移到*HOCO，從而生成*CO和OH^–。在所有電位下，*CO容易脫附生成游離CO，而*CO解吸與Au電極上的CO₂RR動力學上無關(guān)。此外，CO在形成時容易解吸，只有較小部分的CO結(jié)合到不飽和位點。

結(jié)論與展望

模擬表明，第一個電子轉(zhuǎn)移到CO₂以形成吸附的*CO₂^（??）自由基陰離子的步驟是速率控制步驟，而隨后的質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移步驟容易發(fā)生。溶液中存在的OH^–陰離子可以吸附在Au陰極上，從而使OH^–陰離子能夠?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移到Au陰極并進入CO₂的2π*軌道，進而促進CO₂的吸附和電子轉(zhuǎn)移，以及形成吸附的*CO₂^（??）自由基陰離子。增加K⁺OH^–電解質(zhì)的濃度可以降低電催化還原CO₂的勢壘，從而提高了電流密度。隨后形成的*CO₂^（??）自由基陰離子通過簡單的質(zhì)子轉(zhuǎn)移可以形成羥基羰基（*HOCO）中間體，該中間體隨后通過質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移形成CO和OH。該結(jié)果有助于系統(tǒng)了解OH^–、K⁺、H₂O和反應(yīng)中間體之間的相互作用，以及它們對CO₂RR的起始電位、電催化活性和選擇性的影響。

文獻信息

Sahithi Gorthy et.al Theoretical Insights into the Effects of KOH Concentration and the Role of OH^– in the Electrocatalytic Reduction of CO₂ on Au ACS Catalysis 2023

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06115

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