為了開發(fā)新一代的電催化劑，研究者需要精確的全顯式溶劑量子力學(QM)的實際尺寸的納米顆粒和催化劑。為此，William Goddard III教授及其團隊，從RexPoN反應力場開始，該反應力場為水提供了比密度泛函理論(DFT)更高的精度，并將其與QM結合，以精確地包括遠程相互作用和極化效應，從而在顯式溶劑存在的情況下，使用QM精度進行反應模擬。研究者將這種嵌入RexPon的QM (ReQM)應用于電催化的反應模擬，證明ReQM準確地，代替了DFT來計算二氧化碳還原為乙烯過程中，反應中間體的拉曼頻率。然后，研究者通過結合機器學習預測了，大約10,000個表面位點的性能，并識別了溶解金(金)納米顆粒和脫鋁金表面的活性位點，從而說明了這種方法的威力。這為設計高性能電催化劑提供了一種準確而實用的方法。Saber Naserifar, Yalu Chen, Soonho Kwon, Hai Xiao, William A. Goddard, Artificial Intelligence and QM/MM with a Polarizable Reactive Force Field for Next-Generation Electrocatalysts, Matter, 2020, 2590-2385, https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.11.010.2one
在此，William Goddard III教授及其合作者，研究證明，在球內不對稱的Tsuji烯丙酸烷基化中，負責對映體誘導的基本步驟是通過七元周環(huán)過渡態(tài)形成C-C鍵的。研究者采用大量的量子力學(QM)計算，來描述了Pd催化的C-C鍵形成過程的電子結構如何控制反應。由d軌道引入的相轉化使Pd催化的[π2s + π2s + σ2s + σ2s]反應在基態(tài)允許對稱，通過克雷格-莫比烏斯樣的態(tài)-芳香化得到過渡態(tài)。最后，研究者通過推導，一個從頭算的描述反應中電子密度流動的“箭頭推”機制，將量子力學與基本價鍵概念聯系起來。Alexander Q. Cusumano, William A. Goddard, and Brian M. Stoltz。The Transition Metal Catalyzed [π2s + π2s + σ2s + σ2s] Pericyclic Reaction: Woodward–Hoffmann Rules, Aromaticity, and Electron Flow. Journal of the American Chemical Society 2020 142(45)，19033-19039 DOI: 10.1021/jacs.0c09575.3one
高活性、穩(wěn)定的階梯銅表面增強電化學CO2還原生產C2H4
通過電化學方法將二氧化碳還原為有附加值的化學原料，在降低人類活動二氧化碳排放的同時，對可再生能源儲存和可再生能源發(fā)電具有相當大的意義。銅是將二氧化碳還原為碳氫化合物或氧化物的有效催化劑，但其產品選擇性低，長期穩(wěn)定性有限。此文，William Goddard III教授及其合作者，報道了具有豐富的表面臺階的銅納米線對C2H4表現出非常高的法拉第效率，可以維持200小時以上。計算研究表明，與操作條件下的Cu(100)表面相比，這些步驟在熱力學上是有利的，而階梯表面通過抑制C1途徑和氫的產生有利于C2產物。Choi, C., Kwon, S., Cheng, T.?et al.?Highly active and stable stepped Cu surface for enhanced electrochemical CO2?reduction to C2H4.?Nat Catal?3,?804–812 (2020). https://doi.org/10.1038/s41929-020-00504-x4one
光化學沉積的Ir摻雜NiCo氫氧氧納米片為析氧反應提供了高效、穩(wěn)定的電催化劑
為了實現從水中實際生產燃料，必須為析氧反應(OER)開發(fā)高效和耐用的電催化劑。在此，William Goddard III教授及其合作者，報告了摻雜8%Ir的NiCoOOH納米片，在50 mA/cm2時僅能獲得260 mV的低過電位，遠遠好于之前的OER催化劑。研究者采用一種新型的光化學沉積方法合成了該催化劑，該催化劑具有摻雜劑分布均勻、催化活性面積大、界面電荷轉移效率高、催化劑與基體附著力好、使用壽命長等優(yōu)點。此外，這些納米薄片在堿性介質中表現出70小時的穩(wěn)定性能。密度泛函理論計算表明，Ir和Co在穩(wěn)定Ir上關鍵的O自由基中間體和促進O-O鍵在Co上的耦合方面都發(fā)揮了重要的雙功能作用，對8%的Ir最有利。Liang-ai Huang, Hyeyoung Shin, William A. Goddard, Jianming Wang, Photochemically deposited Ir-doped NiCo oxyhydroxide nanosheets provide highly efficient and stable electrocatalysts for the oxygen evolution reaction, Nano Energy, 75, 2020,104885, 2211-2855. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104885.5one
在此，William Goddard III教授及其團隊，利用量子力學，評估了烯丙醇-酮酯的不對稱脫羧烯丙酸烷基化，整個催化循環(huán)的各種可能的機理途徑。研究者提供了一個統(tǒng)一的機理圖，包括所有的實驗觀察，包括對映體誘導，反應速率，催化劑靜息狀態(tài)，烯酸鹽交叉實驗，耐水，和溶劑化對內和外球機制的影響。為評估計算模型的逼真度和預測能力而設計的實驗表明，本文所采用的方法在闡明催化系統(tǒng)的反應性方面是非常有效的。在這些發(fā)現的基礎上，研究者強調一個計算框架，從中可以得到精確的化學結果，并解決目前脫羧不對稱烯丙酸烷基化反應的局限性。Alexander Q. Cusumano, Brian M. Stoltz, and William A. Goddard. Reaction Mechanism, Origins of Enantioselectivity, and Reactivity Trends in Asymmetric Allylic Alkylation: A Comprehensive Quantum Mechanics Investigation of a C(sp3)-C(sp3) Cross-CouplingJournal of the American Chemical Society2020 142 (32), 13917-13933 DOI: 10.1021/jacs.0c062436one
對鋸齒狀鉑納米線氧還原反應顯著改善的原子解釋，比Pt好50倍
鉑是氧還原反應(ORRs)的最佳催化劑，但其反應速度太慢。研究發(fā)現，剝脫5nm Ni7Pt3納米線(NW)可得到2nm純Pt鋸齒狀NW (J-PtNW)， ORRs速度比Pt/C快50倍。研究者認為鉑原子不協調的表面，機械應變和高電化學活性表面積(ECSA)是主要的貢獻者。在此，William Goddard III教授及其團隊，從原子的角度出發(fā)，報道了多尺度原子模擬，進一步解釋了這個顯著加速ORR活動。研究者使用ReaxFF反應力場將5nm Ni7Pt3 NW轉換為鋸齒狀2nm NW。研究者應用量子力學發(fā)現，在速率決定步驟(RDS)中，Oads + H2Oads → 2OHads的表面位點有14.4%是無阻隔的。原因是由于許多表面位點的凹面推動氫氧根鍵與氫氧根鍵的距離越來越近，使得位壘大大降低。研究者利用這一觀察結果，預測了J-PtNW相對于Pt(111)的性能改進。假設每個表面位點在這個預測的速率下獨立反應，在298.15 K時可以得到212倍的增強，而在實驗中是50倍?；钚晕稽c的原子結構為ORR高性能電催化劑的設計提供了思路。Yalu Chen, Tao Cheng, and William A. Goddard III.Atomistic Explanation of the Dramatically Improved Oxygen Reduction Reaction of Jagged Platinum Nanowires, 50 Times Better than Pt. Journal of the American Chemical Society 2020 142 (19), 8625-8632. DOI: 10.1021/jacs.9b132187one
從量子力學角度理解鎳單原子催化劑CO2還原的反應機理和動力學
實驗表明，石墨烯負載的鎳單原子催化劑(Ni-SACs)提供了一種很有前景的電化學還原CO2為CO的策略，但Ni-SACs中Ni位點(Ni-N2C2, Ni-N3C1, Ni-N4)的性質尚未通過實驗確定。在此，William Goddard III教授及其團隊，應用量子力學最新發(fā)展的大正則勢動力學(GCP-K)公式，預測了作為應用勢(U)函數的動力學，以確定三個位點CO和H2生產的共進效率、翻轉頻率和塔弗爾斜率。理論預測Ni-N2C2位點的起始電位(10 mA cm?2) Uonset =?0.84 V (vs. RHE)， Ni-N3C1位點的起始電位Uonset=?0.92 V與實驗結果一致，Ni-N4位點的起始電位Uonset=?1.03 V。研究者預測，在U =?1.12 V時，Ni-N4的最大電流為700 mA cm?2。為了幫助確定實驗中的實際位置，研究者預測了每個位置的XPS結合能量位移和共振動頻率。Hossain, M.D., Huang, Y., Yu, T.H. et al. Reaction mechanism and kinetics for CO2 reduction on nickel single atom catalysts from quantum mechanics. Nat Commun?11,?2256 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16119-68one
激活人類κ阿片受體蛋白質綁定到全胃腸道和MP1104受體激動劑的原子層級結構
κ阿片受體(κ)是一個重要的目標為疼痛治療減少抑郁和其他有害的現有藥物的副作用。鎮(zhèn)痛活性是由κ或信號通過腺苷酸環(huán)化酶抑制胃腸道的蛋白質家族。在此，William Goddard III教授及其團隊，報道了包裹著兩個異源三聚體的Gi蛋白質和MP1104受體激動劑的人類κOR活性位點的三維結構。這種結構是長分子動力學(MD)和元動力學(metaMD)模擬的結果，一方面始于用活化的Gi蛋白取代納米體后κOR–MP1104的3.1-? X射線的結構，另一方面始于在替換了168個缺失的殘基后，從3.5-?的低溫-電子顯微鏡結構。使用MD和metaMD，研究者發(fā)現相互作用強的Gi蛋白質，錨定在兩個胞內循環(huán)和κOR的跨膜螺旋6。這些錨加強綁定，綁定口袋里收縮，但胞質地區(qū)擴大κ或適應G蛋白。這些令人矚目的κOR結構的變化表明，激活的錨是必不可少的。Amirhossein Mafi, Soo-Kyung Kim, William A. Goddard. The atomistic level structure for the activated humanκ-opioidreceptor bound to the full Gi protein and theMP1104 agonist. Proceedings of the National Academy of Sciences?Mar 2020,?117?(11)?5836-5843;?DOI:?10.1073/pnas.1910006117.9one
摻硅鐵催化劑在氨合成的壓力和溫度顯著降低
將氮(N2)和氫(H2)合成氨(NH3)氣體的哈伯-博世(HB)工藝，在合成用于糧食生產用的肥料和許多其他商品中起著至關重要的作用。然而，HB需要巨大的能源資源(占世界能源產量的2%)，高壓和高溫使得NH3生產設備非常昂貴。最近在改善HB催化劑方面的進展是遞增的和緩慢的。在此，William Goddard III教授及其團隊，加速HB改善催化劑的發(fā)展，開發(fā)了一種分級的高通量催化劑篩選(HHTCS)方法，該方法基于最近開發(fā)的完整反應機制，從18個候選元素中識別非過渡金屬元素，通過表面和次表面摻雜，可以顯著提高活性最強的Fe表面Fe-bcc(111)的效率。令人驚訝的是，研究者發(fā)現了一種非常有前途的亞表面摻雜劑，Si，這是之前沒有被識別或建議過的，這表明了亞表面鐵原子在N2還原反應中的重要性。然后研究者從QM模擬中得到了摻雜Si的Fe-bcc(111)的HB過程的完整反應路徑，結合動力學蒙特卡羅(kMC)模擬，與純Fe催化劑相比，研究者預測在典型極端HB條件下的周轉率(TOF)增加了13倍，在理想HB條件下，摻硅Fe催化劑的周轉率增加了43倍。重要的是，硅摻雜Fe催化劑可以在200 atm/500℃的溫和條件下獲得相同的純Fe的TOF，例如，在500℃條件下，反應物壓力大大降低，為20 atm，或者在溫度和反應物壓力分別降低到400℃和60 atm的情況下。使用在這種溫和條件下運行的新型催化劑的生產工廠成本會低得多，允許在需要化肥的地方進行生產。Qi An, Molly Mcdonald, Alessandro Fortunelli, and William A. Goddard. 1.Si-Doped Fe Catalyst for Ammonia Synthesis at Dramatically Decreased Pressures and Temperatures. Journal of the American Chemical Society 2020 142(18),8223-8232. DOI: 10.1021/jacs.9b1399610one
Mafi, A., Kim, S.-K., & Goddard, W. A. (2020). Mechanism of β-arrestin recruitment by the μ-opioid G protein-coupled receptor. Proceedings of the National Academy of Sciences,201918264.?doi:10.1073/pnas.1918264117
