許多儲(chǔ)能裝置都面臨的一個(gè)基本挑戰(zhàn)是：復(fù)雜的電極-電解質(zhì)界面電化學(xué)會(huì)影響庫侖效率、倍率性能和循環(huán)壽命。特別是在高能量密度鋰金屬電池中，充放電過程會(huì)造成金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)的不均勻性，從而導(dǎo)致電池因短路和容量衰減而失效。 近日，斯坦福大學(xué)鮑哲楠教授、崔屹教授以及Snehashis Choudhury教授 利用比Li+ 還原電位更低的有機(jī)陽離子與聚合物鏈結(jié)合形成聚離子液體（PIL）涂層來構(gòu)建電響應(yīng)聚合物界面，從而均勻電極表面的電場(chǎng)分布，促進(jìn)均勻的鋰沉積，并提高鋰金屬電池的循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)，與裸鋰金屬電池相比，這一策略可以使高壓鋰金屬電池的長(zhǎng)期循環(huán)壽命延長(zhǎng)至少兩倍。相關(guān)成果以題為“A Cation-Tethered Flowable Polymeric Interface for Enabling Stable Deposition of Metallic Lithium”發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. PIL涂層的靜電屏蔽
圖1a的示意圖說明了涂有PIL（含電惰性陽離子）的鋰負(fù)極。在沒有涂層的情況下，表面突起處的集中電場(chǎng)會(huì)觸發(fā)鋰沉積的自放大表面粗糙化過程（圖1b）。陽離子的存在可以中和輻射電場(chǎng)并有助于鋰沉積路徑的均勻化 。圖1c顯示了“陽離子屏蔽”現(xiàn)象，其中PIL涂層的存在促使Li+ 從表面突起處重新分布，從而形成更均勻的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。PIL聚合物涂層具有陽離子屏蔽機(jī)理的物理化學(xué)前提是：（1）PIL主鏈上的陽離子應(yīng)具有比Li+ 更低的還原電位；（2）聚合物鏈具有足夠的流動(dòng)性 。
圖2a顯示了本研究中篩選的有機(jī)鹽的組成：其中相同的陰離子TFSI? 與五種不同的陽離子配對(duì)，即哌啶（Pp+ ）、吡咯烷（Py+ ）、銨（Am+ ）、咪唑啉（Im+ ）和吡啶（Pi+ ）。利用線性掃描伏安法測(cè)量了這些鹽的還原電位，如圖2b所示。圖2c總結(jié)并比較了本研究中測(cè)得的有機(jī)陽離子，研究發(fā)現(xiàn)Pp+ 和Py+ 陽離子的還原電位穩(wěn)定，低至-3.22和-3.16 V，分別比Li+ 低0.18和0.12 V 。除了電化學(xué)穩(wěn)定性外，保持界面的化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于維持電池的長(zhǎng)期運(yùn)行也很重要。因此，根據(jù)電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性分析，確定Py+ TFSI– 鹽是界面設(shè)計(jì)的理想選擇。
PIL化學(xué)旨在通過引入Py+ TFSI– 小分子來有效抑制鋰表面的電化學(xué)不穩(wěn)定性，同時(shí)確保陽離子聚合物鏈的高流動(dòng)性。如圖3a所示，使用自由基聚合技術(shù)來合成由Py+ TFSI– 鹽和不同比例的氟化丙烯酸（FA）側(cè)鏈組成的聚合物。Py+ 陽離子調(diào)節(jié)Li+ 沉積路徑，而陰離子（TFSI– ）形成動(dòng)態(tài)離子鍵以實(shí)現(xiàn)聚合物的自愈性和粘彈性。FA側(cè)鏈具有化學(xué)穩(wěn)定性和惰性，可以限制電解液接觸鋰金屬而進(jìn)行副反應(yīng)。此外，F(xiàn)A側(cè)鏈還通過降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和增加鏈段流動(dòng)性來賦予聚合物流動(dòng)性。根據(jù)添加到聚合反應(yīng)混合物中的Py+ TFSI– 側(cè)鏈的摩爾百分比，PIL的命名范圍為0到100。如圖3b所示，利用1 H NMR和19 F NMR檢查PIL聚合物的組成。利用DSC測(cè)量聚合物組成對(duì)PILs Tg的影響，并根據(jù)Py+ TFSI– 側(cè)鏈的重量百分比繪制圖（圖3d）。由圖可知，隨著聚合物中離子含量的增加，聚合物的Tg值從-15℃上升到70℃以上，表明增加離子含量會(huì)導(dǎo)致更高的離子相互作用和聚合物剛性 。由于界面上PIL聚合物的一個(gè)重要指標(biāo)是電荷誘導(dǎo)遷移率，所以確定離子含量高于PIL 25的聚合物由于其Tg值超過25°C而不適合室溫電池應(yīng)用。
圖3. PIL的化學(xué)結(jié)構(gòu) 利用振動(dòng)剪切流變測(cè)試研究了PIL的力學(xué)性能。圖4a報(bào)告了25°C時(shí)線性粘彈性區(qū)域的頻率相關(guān)存儲(chǔ)（G′）和損耗（G〃）模量。與DSC測(cè)量的趨勢(shì)類似，聚合物中離子（Py+ TFSI– ）含量的增加導(dǎo)致了硬度的提高 。聚合物的力學(xué)性能和離子導(dǎo)電性不僅與離子含量有關(guān)，還與陽離子-陰離子相互作用有關(guān)。為了研究陰離子化學(xué)對(duì)PIL機(jī)械性能和離子性能的影響，離子含量固定為PIL15，陽離子固定為Py+ ，然后與三種不同的陰離子配對(duì)：TFSI– 、BF4– 和Br– 。對(duì)于相同的價(jià)態(tài)，較大的陰離子能有效分散電荷濃度，導(dǎo)致離子相互作用較弱，模量較低 。如圖4c所示，由于強(qiáng)烈的離子相互作用，具有Br– （尺寸最小，離子電荷最集中）的PIL15具有最高的流變學(xué)測(cè)量模量。聚合物鏈的剛性增加和鏈段運(yùn)動(dòng)減弱也會(huì)影響離子電導(dǎo)率 。如圖4d所示，含有TFSI– 的PIL15具有最高的離子導(dǎo)電性，而含有Br– 的PIL15的電導(dǎo)率最低。作為鋰負(fù)極表面的涂層，應(yīng)優(yōu)化PIL的最大離子導(dǎo)電率，以促進(jìn)Li+ 的傳輸，同時(shí)保持Py+ 離子的高遷移率，以響應(yīng)鋰負(fù)極上的任何集中電場(chǎng)。因此，TFSI– 陰離子適合于產(chǎn)生理想機(jī)械和離子性能的PIL涂層。PIL聚合物中的離子功能性進(jìn)一步影響其對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)，因此觀察到PIL15聚合物在受到電位差時(shí)加速自愈（圖4e）。由于PIL15（Py+ TFSI– ）在室溫下具有流動(dòng)性，聚合物鏈的流動(dòng)性可在8分鐘內(nèi)“修復(fù)”其表面的劃痕 。
Li||Cu電池測(cè)試顯示，PIL 15涂層的庫侖效率（CE）最高（圖5a），另外它也是本研究中離子導(dǎo)電率和流動(dòng)機(jī)械性能最高的聚合物。進(jìn)一步利用SEM分析了在Li|Cu電池中，在銅電極上電鍍0.1mAh/cm2 鋰金屬后的電沉積形貌。沉積在裸銅基底上的鋰核平均直徑為2.1μm（圖5b）。相比之下，在PIL15涂層銅電極上沉積的鋰核更大，平均直徑為4.5μm（圖5c）。此外SEM圖像顯示，在PIL15涂層下沉積的鋰具有規(guī)則的顆粒，而在裸銅電極上沉積的鋰具有纖維結(jié)構(gòu)。圖5d顯示庫侖效率的增加與鋰沉積尺寸直接相關(guān)。對(duì)于尺寸因子（定義為存在涂層時(shí)的沉積尺寸與裸銅電極的沉積尺寸之比）大于1的樣品，CE接近或超過99%，由于PIL15涂層具有最高的尺寸因子和CE這表明在聚合物中加入Py+ 陽離子是一種有效的界面策略，有助于實(shí)現(xiàn)大的鋰沉積結(jié)構(gòu)和提高庫侖效率 。對(duì)稱鋰電池的恒流充放電實(shí)驗(yàn)顯示PIL15在電流密度為1mA/cm2 和2mA/cm2 的情況下能夠維持500次以上的穩(wěn)定循環(huán) ，而裸鋰電池在200次循環(huán)中失效 。如圖6a所示，電池失效周期周圍電壓曲線的放大窗口顯示工作電壓降低，表明電池因短路而發(fā)生故障。此外，觀察到PIL15涂層對(duì)稱電池在循環(huán)的初始階段經(jīng)歷了接近0.2 V的過電位，隨后在20個(gè)循環(huán)中出現(xiàn)了與短路或界面擊穿相關(guān)的電壓曲線的突然下降，由于離子基團(tuán)的存在，后續(xù)發(fā)生自愈合。進(jìn)一步利用Li||NMC全電池測(cè)試了PIL15涂層，電壓范圍為2.7-4.3 V。與裸鋰負(fù)極的電池相比，具有PIL15涂層負(fù)極的電池顯示出更高的電池容量保持率（圖6b）。另外，圖6c顯示具有PIL15聚合物涂層鋰負(fù)極的電池的過電位較低。
綜上所述，該研究發(fā)現(xiàn)基于吡咯烷陽離子（Py+ TFSI– ）的有機(jī)鹽比Li+ 具有更低的還原電位（?3.17 V vs SHE），這為聚合物界面提供了一種設(shè)計(jì)策略，即聚合物界面包含此類有機(jī)鹽以抵抗電化學(xué)擊穿，同時(shí)促進(jìn)Li+ 傳輸并調(diào)節(jié)電極表面的電荷轉(zhuǎn)移過程而實(shí)現(xiàn)均勻鋰沉積。這項(xiàng)工作中報(bào)道的聚合物設(shè)計(jì)概念可以與先前的策略協(xié)同發(fā)展，以開發(fā)高度穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面，從而進(jìn)一步提高鋰金屬電池的性能。
A Cation-Tethered Flowable Polymeric Interface for Enabling Stable Deposition of Metallic Lithium. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.0c09649
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