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Acc. Chem. Res.頂級(jí)綜述：逐層組裝多層電極在電催化體系的獨(dú)特行為！

成果簡(jiǎn)介

對(duì)環(huán)境的日益關(guān)注增加了對(duì)清潔能源的需求，各種利用可再生能源技術(shù)被廣泛報(bào)道。隨著高效能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)的發(fā)展，由于系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換效率與電極表面發(fā)生的界面電化學(xué)反應(yīng)息息相關(guān)，對(duì)電極電化學(xué)的基礎(chǔ)研究顯得格外重要。在這種背景下，需要提出有效的電極設(shè)計(jì)方法來(lái)研究特定的電化學(xué)原理和電極表面的界面反應(yīng)機(jī)制。

與其他電極制造方法相比，層層( layer-by-layer，LbL)組裝是一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)、通用的方法，可以從不同的材料陣列中生產(chǎn)高度有序的多層薄膜電極。由于LbL組裝可以在納米尺度上控制電極的組成和結(jié)構(gòu)，因此與其他制備方法相比，LbL組裝的多層電極表現(xiàn)出獨(dú)特的電化學(xué)性能。LbL組裝可以從多種電活性組分中生成獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，以研究電極內(nèi)部的詳細(xì)電化學(xué)機(jī)制，并可研究電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的依賴性。

鑒于此，韓國(guó)延世大學(xué)Byeong-Su Kim教授概述了發(fā)生在納米級(jí)的多層薄膜LbL電極上的基本電化學(xué)原理，并通過(guò)自己團(tuán)隊(duì)近年來(lái)的工作來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明這些概念，包括電化學(xué)性能對(duì)多層電極厚度和結(jié)構(gòu)的依賴、傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移、離子選擇性滲透和界面偶極矩的控制。相關(guān)工作以《Electrochemistry of Multilayer Electrodes: From the Basics to Energy Applications》為題在《Accounts of Chemical Research》上發(fā)表綜述文章。

圖文導(dǎo)讀

電極表面電化學(xué)反應(yīng)

圖1. 在介孔電極中的各種電化學(xué)行為

除了在動(dòng)力學(xué)上促進(jìn)快速電荷轉(zhuǎn)移外，另一種簡(jiǎn)單的策略是通過(guò)制造多孔電極，將活性材料的尺寸減小到納米級(jí)來(lái)擴(kuò)大催化表面積。高表面積對(duì)于增加電化學(xué)表面反應(yīng)的活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)物在電極活性層內(nèi)的傳質(zhì)，從而提供高電流密度和電容至關(guān)重要。

逐層組裝制備電極

圖2. 電極的逐層組裝

傳統(tǒng)電極的制備常導(dǎo)致活性材料在電極內(nèi)的隨機(jī)分布，使得這種結(jié)構(gòu)往往不可控，從而很難揭示每個(gè)組分的具體電化學(xué)貢獻(xiàn)。相比之下，逐層組裝(LbL)作為一種通用的策略，可以從具有納米級(jí)精度的各種材料陣列中制備高有序多層薄膜電極。具體地說(shuō)，LbL自組裝允許通過(guò)利用多種互補(bǔ)的相互作用，如靜電相互作用、氫鍵和其他分子間相互作用，對(duì)不同組分進(jìn)行順序吸附，從而制備具有納米級(jí)厚度的高度有序多層結(jié)構(gòu)。例如，許多不同尺寸的不同納米尺度的構(gòu)建塊，包括納米顆粒、聚合物、碳納米管和石墨烯衍生物，可以作為薄膜電極組裝的電活性材料。進(jìn)一步通過(guò)增加雙層膜(BLs)的數(shù)量，薄膜電極可發(fā)展成多孔多層電極。

電化學(xué)反應(yīng)與電極薄膜厚度的關(guān)系

圖3. 多孔多層電極的電化學(xué)反應(yīng)與厚度的關(guān)系

LbL電極的性能由材料選擇、薄膜厚度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定。一般而言，電流由平面電極表面的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和基于線性擴(kuò)散的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)共同控制。但是，與厚膜電極上的本體電化學(xué)反應(yīng)不同，在薄層電化學(xué)中，由于薄膜厚度T小于擴(kuò)散層厚度，只有在表面，吸附的電活性物種才發(fā)生反應(yīng)。因此，發(fā)生在薄膜電極內(nèi)的傳質(zhì)可以忽略不計(jì)。

對(duì)于LbL薄膜電極，由于薄膜厚度可調(diào)，從而允許發(fā)生從表面限制過(guò)程到擴(kuò)散限制過(guò)程的轉(zhuǎn)變，這分別為研究電化學(xué)中的傳質(zhì)過(guò)程和電荷傳遞過(guò)程提供了一個(gè)良好的平臺(tái)。

薄膜厚度與電化學(xué)行為的關(guān)系

圖4. 依賴層厚度的電化學(xué)行為

文獻(xiàn)報(bào)道，將高法拉第電容的導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)和過(guò)渡金屬NPs、碳納米材料組裝在LbL電極中，可進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。例如，將PANI的贗電容與氧化石墨烯(GO)相結(jié)合，如圖4a、c所示，結(jié)果表明，隨著層厚度的增加，電極的法拉第電容得到極大提高。當(dāng)超過(guò)一定的BL值后電容逐漸減小。這一觀察結(jié)果表明，在LbL多層膜內(nèi)氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)離子傳質(zhì)之間存在一種電化學(xué)平衡。類似的結(jié)果與基于與光交聯(lián)聚合物組裝的還原氧化石墨烯納米片所組成的超薄超級(jí)電容器電極表現(xiàn)一致。

圖5. 電流密度與掃描速率的關(guān)系

考慮到電極薄膜厚度與電容變化的關(guān)系，在這里，作者將具有不同厚度BL的電極，比較其不同掃速下峰值電流密度的關(guān)系：

其描述了電容行為受電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程控制、或受傳質(zhì)過(guò)程控制。明顯地，對(duì)于超薄膜電極，其峰值電流密度i_p隨掃速v的增大而線性增加，遵循方程1，即電容行為受電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程控制。而隨著電極厚度的增加，電容行為逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散過(guò)程控制，峰值電流密度i_p隨掃速ν^1/2的增大而增加，遵循方程2，即電容行為受傳質(zhì)過(guò)程控制。

電極結(jié)構(gòu)與電化學(xué)行為的關(guān)系

基于不可逆電化學(xué)反應(yīng)的體系，如有機(jī)分子的不可逆氧化反應(yīng)，也可以用LbL電極來(lái)證明。對(duì)于具有納米級(jí)厚度的表面微結(jié)構(gòu)體系，其峰值電流可表示為下列方程，其中α表示傳遞系數(shù)：

與可逆反應(yīng)類似，對(duì)于電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程控制、受傳質(zhì)過(guò)程控制，此處的峰值電流也分別與ν、ν^1/2成正比。因此，可以考察膜厚度與電化學(xué)行為之間的關(guān)系。特別是電催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，控制反應(yīng)物的傳質(zhì)是影響反應(yīng)效率的一個(gè)重要因素。

圖6. 電極結(jié)構(gòu)與電化學(xué)行為的關(guān)系

因此，可以通過(guò)控制孔隙率和內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)研究擴(kuò)散在LBL組裝的電催化多層電極中的影響。氧化石墨烯納米片與Pd NPs通過(guò)自組裝形成電極，在催化甲醇氧化中，作者發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯納米片尺寸與電催化活性存在極大關(guān)聯(lián)。通過(guò)減小納米片的尺寸，其反應(yīng)物的擴(kuò)散更快，從而促進(jìn)催化位點(diǎn)的充分利用。

圖7. 闡述雙金屬多層電極結(jié)構(gòu)控制對(duì)高效電催化的重要性

此外，這些雙金屬電催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以通過(guò)調(diào)整LbL膜的組裝順序，從而調(diào)整Au和Pd NPs的相對(duì)位置，從而進(jìn)一步研究具有相同成分的不同LbL膜之間的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。例如，在一個(gè)由活性物種A和B組成的雙組分體系中，既可以形成分隔結(jié)構(gòu)(即AABB和BBAA)，也可以形成完全交替結(jié)構(gòu)(即ABAB)。

例如，如圖7b、c所示，在涉及甲酸鹽中間體的甲醇氧化生成CO₂反應(yīng)中，在Au NPs表面更有利于形成甲酸鹽中間體，而Pd NPs可以直接將甲醇氧化為最終產(chǎn)物二氧化碳。因此，在這種LbL結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中，通過(guò)多層活性組分的順序催化反應(yīng)，可有效提高整體催化效率。

圖8. Tafel斜率及αn與反應(yīng)電位間的關(guān)系

在圖8中，黃色和藍(lán)色區(qū)域分別為(GO/Au)_n和(GO/Pd)_n對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移受限的Tafel區(qū)域。結(jié)果表明，(GO/Au/GO/Pd)n的活性不僅源于Au NPs、Pd NPs之間的協(xié)同作用，同時(shí)Au NPs通過(guò)氧化中間產(chǎn)物減小了Pt NPs受CO毒化的影響。

非活性LbL電極

當(dāng)電化學(xué)活性組分通過(guò)LbL組裝成多層電極時(shí)，所得到的薄膜本身就是電活性的，并且在結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)。相比之下，當(dāng)LbL膜與電化學(xué)惰性聚合物組裝時(shí)，可以改變底層半導(dǎo)體電極的電化學(xué)行為。

圖9. 界面偶極層

例如，在光催化電極表面沉積PDDA和PSS的聚電解質(zhì)多層膜(PEMs)，通過(guò)誘導(dǎo)界面偶極子層的形成來(lái)調(diào)節(jié)電荷分離效率。

圖10. 離子選擇性透過(guò)

由聚胺鹽酸鹽(PAH)和聚丙烯酸(PAA)組成的LBL組裝的弱PEM薄膜表現(xiàn)出離子透過(guò)選擇性。這種膜對(duì)pH十分敏感，在電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中，雙極性LbL膜的陰離子或陽(yáng)離子選擇性可以通過(guò)改變膜組件的pH值和電解質(zhì)的pH值來(lái)控制。例如，這種離子選擇性可以實(shí)際應(yīng)用于抑制Li-S電池中多硫化物穿過(guò)隔膜的穿梭效應(yīng)。

文獻(xiàn)信息

Electrochemistry of Multilayer Electrodes: From the Basics to Energy Applications，Accounts of Chemical Research，2020.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00524

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/24/848e1b94f4/

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