在國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：51725206）等資助下，中國科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員和陸雅翔副研究員團(tuán)隊(duì)與荷蘭代爾夫特理工大學(xué)馬尼克斯·維基梅克（Marnix Wagemaker）教授及法國波爾多大學(xué)克勞德·戴爾馬（Claude Delmas）教授等合作，在鈉離子電池層狀氧化物研究領(lǐng)域取得進(jìn)展。研究成果以“鈉離子電池層狀氧化物材料的合理設(shè)計(jì)（Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries）”為題，于2020年11月6日在線發(fā)表在《科學(xué)》（Science）雜志上。

層狀氧化物因其具有周期性層狀結(jié)構(gòu)和二維離子傳輸通道，成為研究較早的一類嵌入型化合物。鈉基層狀氧化物（通式為NaxMO2，M為一種或多種過渡金屬元素或其他摻雜元素）具有制備方法簡單、壓實(shí)密度高和能量密度高的特點(diǎn)，是鈉離子電池的主要正極材料。

戴爾馬（Delmas）等根據(jù)MO6(過渡金屬和氧形成的八面體)中鈉離子的配位環(huán)境，將層狀氧化物分為O和P兩種構(gòu)型（O是Octahedral的縮寫，即八面體位置；P為Prismatic的縮寫，即三棱柱位置），其中O3和P2是鈉離子電池層狀正極材料中最常見的兩種結(jié)構(gòu)（數(shù)字代表氧原子層最少重復(fù)單元的堆垛層數(shù)，如2對(duì)應(yīng)ABBA…，3對(duì)應(yīng)ABCABC…）（圖1A）。

圖1.?離子勢及其在鈉離子層狀氧化物中的應(yīng)用

在材料制備合成中，鈉含量以及過渡金屬元素種類、價(jià)態(tài)及組成都可能導(dǎo)致層狀材料的結(jié)構(gòu)不同，進(jìn)而影響正極材料的電化學(xué)性能。然而，除了通過對(duì)合成出的材料進(jìn)行物理表征以確定其具體構(gòu)型外，目前還沒有能夠在材料設(shè)計(jì)過程中直接預(yù)測層狀材料的堆疊結(jié)構(gòu)的方法。

研究團(tuán)隊(duì)引入“陽離子勢（Φcation）”這一變量參數(shù)，通過將NaxMO2中過渡金屬或其他摻雜元素的加權(quán)平均離子勢、鈉的加權(quán)平均離子勢對(duì)氧陰離子勢進(jìn)行歸一化，通過描述陽離子的電子云密度和極化程度，從而捕獲電荷在Na層（O-Na-O）和M層（O-M-O）的相互作用，以指示O3型結(jié)構(gòu)和P2型結(jié)構(gòu)之間的競爭關(guān)系。

為了更直觀的區(qū)分O3和P2結(jié)構(gòu)，該團(tuán)隊(duì)將大量已得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的O3和P2材料分布在以Φcation為橫坐標(biāo)、為縱坐標(biāo)的直角坐標(biāo)系中，發(fā)現(xiàn)可以用擬合出的“分界線”區(qū)分O3和P2兩種構(gòu)型，從而得到O3和P2結(jié)構(gòu)的“相圖”（圖1B）。利用該相圖可以指導(dǎo)層狀氧化物材料的設(shè)計(jì)，例如，對(duì)于具備特定Na含量的層狀材料，要獲得P2結(jié)構(gòu)，可以通過增加陽離子勢進(jìn)行調(diào)控；陽離子勢的增加意味著M周圍的電子云密度增強(qiáng)、與層間O的靜電斥力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致d(O-M-O)間距的減小和d(O-Na-O)間距的增加，這有利于獲得P2構(gòu)型。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法在材料合成中的實(shí)際指導(dǎo)作用，該團(tuán)隊(duì)以Na[Li1/3Mn2/3]O2為初始組成，通過調(diào)控陽離子勢合成出了富鈉O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2和高鈉P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2兩種純相層狀氧化物材料，展現(xiàn)了其優(yōu)異的電化學(xué)性能。最后，研究發(fā)現(xiàn)，用陽離子勢調(diào)控鈉基層狀氧化物結(jié)構(gòu)的方法在鋰和鉀的層狀氧化物中也同樣適用。

該工作不僅為層狀氧化物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了新的方法，而且通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了該簡單方法的有效性，為低成本、高性能鈉離子電池層狀氧化物正極材料的設(shè)計(jì)制備奠定了堅(jiān)實(shí)科學(xué)基礎(chǔ)。

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