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創(chuàng)紀(jì)錄！王春生教授團(tuán)隊(duì)：迄今為止LGPS固態(tài)電解質(zhì)最高的臨界電流密度

成果簡介

固態(tài)Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率并且與硫正極兼容。然而，LGPS對Li不穩(wěn)定以及鋰枝晶的生長問題尚未解決，因此限制了其在鋰硫電池中的應(yīng)用。近日，美國馬里蘭大學(xué)王春生教授、Xiayin Yao教授通過在LGPS/Li界面處依次還原LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液態(tài)電解質(zhì)中的鹽和溶劑，在Li和LGPS之間形成了具有親鋰-疏鋰梯度的中間層，從而解決了這兩個難題。LiTFSI-Mg(TFSI)₂首先被還原，在鋰表面上形成親鋰的富Li_xMg合金層，并在Li_xMg頂部形成了疏鋰的LiF富集層。然后DME溶劑發(fā)生還原在富LiF層和LGPS之間形成柔性有機(jī)聚合物層。在鋰沉積期間，鋰被引導(dǎo)優(yōu)先沉積在親鋰Li_xMg層的底部，遠(yuǎn)離由疏鋰LiF層分離的LGPS。此外，具有高界面能的LiF層還抑制了鋰枝晶的生長，同時LiF/聚合物層的低電導(dǎo)率也阻止了LGPS的還原。因此，LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME的改性使裸LGPS的臨界電流密度從0.6 mA cm^?2增加到1.3 mA cm^?2，這是LGPS固態(tài)電解質(zhì)迄今為止報道的的最高臨界電流密度。因此，Li/LGPS/Ni-Li₂S-LiTiS₂全固態(tài)鋰硫電池在100 mA g^-1下表現(xiàn)出699.7 mAh g^-1的可逆容量（基于Ni-Li₂S-LiTiS₂），并穩(wěn)定循環(huán)120圈。相關(guān)工作以題為“Bifunctional Interphase-Enabled Li₁₀GeP₂S₁₂ Electrolytes for Lithium–Sulfur Battery”發(fā)表在ACS Energy Lett.上

圖文導(dǎo)讀

親鋰-疏鋰復(fù)合中間層的原位形成

如圖1所示，當(dāng)Li附著到LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME電解液浸潤的LGPS上時，Li和LGPS之間原位形成Li_xMg-LiF雙功能聚合物親鋰-疏鋰SEI。

圖1 親鋰-疏鋰復(fù)合中間層的原位形成及組分優(yōu)選

親鋰-疏鋰復(fù)合中間層的表征

由于液態(tài)電解質(zhì)改性的LGPS中的SEI組成應(yīng)與具有相同組成的液態(tài)電解質(zhì)中形成的SEI組成相同，因此利用XPS研究了LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME電解液中形成的親鋰-疏鋰SEI的組成。如圖2所示，在SEI表面上未觀察到Mg⁰還原的信號，而Mg 2p光譜中的Mg⁰濃度隨蝕刻時間的增加而逐漸增加，這表明親鋰Li_xMg與底部Li鍵合。對于C 1s光譜，有機(jī)成分在SEI表面上的濃度較高，然后隨著濺射時間的增加而逐漸降低，表明SEI表面的有機(jī)聚合物含量較高。在F 1s光譜中，在SEI表面觀察到源自LiTFSI和LiF的峰，然后隨著蝕刻時間的增加，LiF的濃度增加。XPS表征表明，在LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME電解液中的鋰負(fù)極上形成了Li_xMg/LiF/聚合物復(fù)合SEI。

圖2 親鋰-疏鋰復(fù)合中間層的XPS表征

進(jìn)一步利用飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS；圖3）研究了LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME改性的LGPS在Li/LGPS/Li電池中經(jīng)過10次鋰沉積/剝離循環(huán)后的成分深度分布。經(jīng)改性的循環(huán)LGPS中的氟含量在頂表面層顯著較高，表明循環(huán)后LGPS與Li之間形成富LiF層（～200nm），這與LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME電解液中形成的SEI組分一致。這些結(jié)果表明，通過在電化學(xué)循環(huán)過程中原位分解LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME液態(tài)電解質(zhì)，在固態(tài)LGPS電解質(zhì)和鋰負(fù)極之間成功形成了親鋰-疏鋰Li_xMg-LiF聚合物復(fù)合SEI，其中在鋰負(fù)極的表面上形成親鋰LixMg合金層，并且富LiF的疏鋰層通過有機(jī)聚合物組分結(jié)合到LGPS固態(tài)電解質(zhì)的側(cè)面。

圖3 親鋰-疏鋰復(fù)合中間層的ToF-SIMS表征

親鋰-疏鋰中間層對鋰枝晶的抑制

然后利用Li/LGPS/Li對稱電池研究了LGPS電解質(zhì)中鋰枝晶的生長（圖4）。對于裸LGPS電解質(zhì)，對稱電池在低電流密度和低容量下進(jìn)行循環(huán)時迅速發(fā)生短路，表明LGPS電解質(zhì)不能用于鋰電池，這是由于鋰的枝晶生長和大量的電池阻抗增加所致。經(jīng)LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME處理后，Li/LGPS/Li對稱電池在1.3 mAh cm^?2沉積容量下的臨界電流密度增加至1.3 mA cm^?2，這是LGPS電解質(zhì)在類似鋰沉積/剝離容量下的最高值之一。

圖4 使用不同LGPS的Li/Li對稱電池的性能

對于裸LGPS電解質(zhì)，鋰枝晶和LGPS之間的連續(xù)反應(yīng)導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)和Li/LGPS界面處的大體積膨脹和斷裂（圖5），顯著增加了對稱電池的阻抗。與此鮮明對比的是，當(dāng)使用改性后的LGPS時，在對稱電池中未觀察到裂紋，與原始LGPS相似。

圖5 不同LGPS界面循環(huán)前后的SEM表征

全固態(tài)鋰硫全電池的性能

最后將Ni-Li₂S-LiTiS₂正極與Li配對，研究了原位形成的親鋰-疏鋰復(fù)合SEI對全固態(tài)鋰硫全電池電化學(xué)性能的影響（圖6）。未經(jīng)改性的電池在第20次循環(huán)時開始出現(xiàn)以不穩(wěn)定充電曲線為特征的短路。然而，對于改性后的電池，未觀察到短路現(xiàn)象，并且在100 mA g^?1的電流密度下循環(huán)120次后，保持了400.6 mAh g^?1的高可逆容量（基于Ni-Li₂S-LiTiS₂）。此外，改性后的電池也顯示出優(yōu)異的倍率性能，在100、200、500和2000 mA g^?1下，其可逆容量分別為764.0、606.3、470.5和127.5 mAh g^?1。當(dāng)電流降低至100 mA g^?1，可逆容量可增加至620 mAh g^?1。

圖6 全固態(tài)鋰硫電池的性能

總結(jié)展望

綜上所述，該研究通過在固態(tài)LGPS電解質(zhì)和鋰負(fù)極之間添加LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME，由于Li和LGPS之間形成了具有親鋰-疏鋰的Li_xMg/LiF/聚合物復(fù)合SEI，從而有效地抑制了枝晶生長和LGPS還原。此外，LiTFSI-Mg(TFSI)₂-DME的改性顯著地將裸LGP的臨界電流從0.6 mA cm^?2（沉積容量為0.6 mAh cm^?2）增加到1.3 mA cm^?2（沉積容量為1.3 mAh cm^?2）。因此，全固態(tài)Ni-Li₂S-LiTiS₂/LGPS /Li鋰硫全電池在100 mA g^?1下顯示出699.7 mAh g^?1的高可逆容量，并穩(wěn)定循環(huán)超過120圈。鋰負(fù)極與LGPS電解質(zhì)之間SEI的合理設(shè)計為開發(fā)高性能全固態(tài)鋰電池提供了新的契機(jī)。

文獻(xiàn)信息

Bifunctional Interphase-Enabled Li₁₀GeP₂S₁₂ Electrolytes for Lithium–Sulfur Battery. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02617

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/24/1baf38907c/

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