二維（2D）共價有機(jī)框架（COF）的帶邊位置（band-edge）對其在光催化劑和納米電子學(xué)中的應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用。然而，由于COF結(jié)構(gòu)的多樣性和復(fù)雜性，通過第一性原理計算，在大量的二維COFs中獲得具有目標(biāo)帶邊位置的非常耗時。為此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)武曉君等人提出了一種通過結(jié)合第一性原理計算和機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）來預(yù)測二維COFs帶邊位置的策略。在測試數(shù)據(jù)集上，預(yù)測的價帶頂（VBM）和導(dǎo)帶底（CBM）與第一性原理計算值的均方根誤差分別為0.229和0.247 eV，同時也在高階的雜化泛函上建立了線性關(guān)系，為高效預(yù)測2D COFs的帶邊位置提供了有效的工具。ML技術(shù)具備快速預(yù)測的能力，近年來在材料發(fā)現(xiàn)中得到了廣泛應(yīng)用。已經(jīng)開發(fā)了幾種ML模型來預(yù)測COFs的氣體吸附和分離、電催化性能、和吸附熱泵。在本研究中，作者采用第一性原理計算和機(jī)器學(xué)習(xí)方法，建立了分子前體軌道能量與二維COFs帶邊位置（VBMs和CBMs）之間關(guān)系的圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（GNN）模型。作者從CoRE COF Database數(shù)據(jù)庫中收集到了591個實(shí)驗(yàn)合成的COF結(jié)構(gòu)（從2005年到2021年），在剔除了3D的COF、重復(fù)數(shù)據(jù)、帶有金屬離子等結(jié)構(gòu)后，剩下381個2D COF結(jié)構(gòu)（圖1a）。之后，作者利用第一性原理，在PBE水平下計算了這381個COF結(jié)構(gòu)的帶邊位置，如圖1b-c所示。數(shù)據(jù)集分為訓(xùn)練數(shù)據(jù)集（80%）和測試數(shù)據(jù)集（20%）?？紤]到HSE06計算的時間成本，30個原子數(shù)小于100的2D COFs的VBM和CBM位置使用了HSE06計算（圖1d）。對于使用HSE06計算的VBM和CBM位置的小數(shù)據(jù)集，構(gòu)建一個大的測試數(shù)據(jù)集（50%），以確保預(yù)測模型的泛化能力。所有ML方法都是在訓(xùn)練數(shù)據(jù)集中進(jìn)行訓(xùn)練的，測試數(shù)據(jù)集用于驗(yàn)證ML方法的泛化能力，并選擇性能最好的預(yù)測模型。圖1.（a）數(shù)據(jù)集構(gòu)建（b）計算的VBM分布直方圖（c）計算的CBM分布直方圖（d）使用HSE06計算的CBM和VBM訓(xùn)練ML模型需要設(shè)計好的材料描述符。由于二維COFs是用分子前體實(shí)驗(yàn)合成的，因此，作者將分子性質(zhì)作為描述符來預(yù)測二維COFs的電子結(jié)構(gòu)。分子軌道可以近似地表示為原子軌道的線性組合，因此可以用分子軌道能量作為描述符來預(yù)測用PBE計算出的VBM和CBM的位置。描述符包括前線分子軌道及其鄰近軌道的能量，最高已占據(jù)分子軌道（HOMO），最低的未占據(jù)分子軌道（LUMO）以及HOMO和LUMO鄰近的軌道。作者用B3LYP泛函計算了這些分子軌道的能量。考慮到二維COFs中相鄰分子構(gòu)建塊之間的相互作用影響其電子帶結(jié)構(gòu)，將二維COFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)包含在描述符中。由于分子構(gòu)建塊之間的相互作用，使用無向圖來表示二維COF，構(gòu)建具有類似于2D COF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶體圖，其中每個分子構(gòu)建塊和每個連接由一個節(jié)點(diǎn)和一條邊表示。為了明確描述符的構(gòu)建過程，以TFB（1,3,5-三甲基苯）和聯(lián)苯胺分子組裝的BND-TFB COF為例，如圖2a所示。在無向圖中，每個TFB分子與三個聯(lián)苯胺分子相連。EHOMO-4，…，EHOMO-1，EHOMO，ELUMO，ELUMO+1…，用兩種分子的ELUMO+4作為描述符來描述分子前體，如圖2b所示。圖2. （a）圖中節(jié)點(diǎn)表示分子前體，黃色節(jié)點(diǎn)代表TFB分子，藍(lán)色節(jié)點(diǎn)代表聯(lián)苯胺分子（b）分子軌道描述符作者通過使用圖卷積網(wǎng)絡(luò)（GCNs）和圖注意網(wǎng)絡(luò)（GATs）兩個ML過程，在PBE水平上預(yù)測VBM和CBM的位置。為了得到合適的超參數(shù)，使用了交叉驗(yàn)證和網(wǎng)格搜索。選擇5個指標(biāo)來評價每個ML模型的性能，包括平均絕對誤差（MAE）、均方根誤差（RMSE）、皮爾遜相關(guān)系數(shù)（R）、平均絕對分?jǐn)?shù)誤差（MAEF）和均方根分?jǐn)?shù)誤差（RMSEF）。選擇分子描述符后，將在測試數(shù)據(jù)集中預(yù)測的VBM和CBM位置與在PBE水平的計算結(jié)果進(jìn)行比較，如圖3所示。圖3a-b中的散點(diǎn)圖顯示了GCN和GAT模型預(yù)測的VBM分布，其中大部分預(yù)測結(jié)果分布在基線附近。在98.7%的情況下，兩種模型在PBE水平上的VBM位置的相對誤差在10%以內(nèi)。圖3c-d顯示了兩種模型預(yù)測的CBM分布。GCN和GAT模型在PBE水平上的相對誤差分別為85.7%和83.1%。相對誤差表明，GCN和GAT模型在PBE水平上對VBM位置的預(yù)測優(yōu)于CBM位置，而CBM位置的預(yù)測，GCN模型優(yōu)于GAT模型。圖3. GCN（a）和GAT（b）預(yù)測的VBM的散點(diǎn)圖和誤差，GCN（c）和GAT（d）預(yù)測的CBM的散點(diǎn)圖和誤差（PBE水平）表1總結(jié)了GCN和GAT模型在PBE水平預(yù)測VBM和CBM的MAE、RMSE、MAEF、RMSEF和R值。在測試數(shù)據(jù)集中，GCN和GAT模型在PBE水平上對VBM預(yù)測的RMSE值相似，分別為0.227和0.229 eV。對應(yīng)的MAE值也相似，分別為0.175 eV和0.174 eV。GAT模型的分?jǐn)?shù)誤差值（RMSEF和MAEF）小于GCN模型。對于PBE水平的CBM預(yù)測，GCN模型的RMSE （0.247 eV）和MAE（0.174 eV）均小于GAT模型。GAT模型的分?jǐn)?shù)誤差大于GCN模型，可能是由于離群數(shù)據(jù)的相對誤差大于20%。在半導(dǎo)體中，CBM的絕對值通常小于VBM的絕對值。即使CBM和VBM的預(yù)測也具有相似的誤差值，并且由于前者的分母較小，CBM預(yù)測的分?jǐn)?shù)誤差大于VBM預(yù)測的分?jǐn)?shù)誤差。表1列出了R的計算值，其范圍為82%~87%，表明VBM和CBM的預(yù)測與PBE計算結(jié)果高度相關(guān)，GAT模型適用于VBM的預(yù)測，GCN模型適用于CBM的預(yù)測。表1. 預(yù)測VBM和CBM的性能統(tǒng)計（PBE水平）不過，PBE泛函總是低估半導(dǎo)體的帶隙，而HSE06泛函在第一性原理計算中被廣泛用于獲得精確的電子結(jié)構(gòu)。然而，HSE06計算的時間成本巨大，阻礙了在HSE06水平上對2D COF的大規(guī)模篩選。為此，作者創(chuàng)建了線性模型（線性回歸和嶺回歸）來探索用HSE06和PBE泛函計算的帶邊位置之間的相關(guān)性。作者以包含少于100個原子的30個2D COFs作為數(shù)據(jù)集，并使用PBE泛函計算的帶邊位置作為描述符來預(yù)測使用HSE06泛函計算的帶邊位置。圖4顯示了ML預(yù)測結(jié)果與使用HSE06計算結(jié)果的比較。可以發(fā)現(xiàn)，VBM和CBM位置的相對預(yù)測誤差均小于5%，且兩種方法的PBE泛函計算結(jié)果與HSE06泛函計算結(jié)果均表現(xiàn)出較強(qiáng)的直接線性相關(guān)性。表2列出了計算的MAE、RMSE、MAEF、RMSEF和R值。這兩種方法的RMSE值都可以忽略不計，在HSE06水平上，VBM和CBM的RMSE值分別為0.089~0.090 eV和0.042~0.043 eV。RMSEF值也較小，分別為1.524%~1.532%和1.455%~1.489%。作者進(jìn)一步建立了PBE和HSE06泛函的帶邊位置之間的線性關(guān)系，定義為CBMHSE（或VBMHSE）= a×VBMPBE+b×CBMPBE+c。對于預(yù)測HSE06水平的VBM, a和b值分別為1.208和0.036。對于嶺回歸預(yù)測HSE06水平的CBM，這兩個值分別為- 0.079和1.117。圖4. GCN（a）和GAT（b）預(yù)測的VBM的散點(diǎn)圖和誤差，GCN（c）和GAT（d）預(yù)測的CBM的散點(diǎn)圖和誤差（HSE06水平）表2. 預(yù)測VBM和CBM的性能統(tǒng)計（HSE06水平）然后，作者開發(fā)了一個工作流程來預(yù)測二維COFs的VBM和CBM，無需電子帶結(jié)構(gòu)計算，如圖5所示。在HSE06精度下，預(yù)測VBM和CBM的MAE值分別小于0.293和0.242 eV，該工作流程可用于加速篩選具有合適帶邊位置的2D COFs。圖5. 預(yù)測二維COFs的VBM和CBM工作流程在中性條件下，當(dāng)CBM和VBM的位置位于H+/H2（-4.02 V）和O2/H2O（- 5.25 V）的氧化還原電位之間時，可以作為水分解的光催化劑。如圖6所示，作者篩選出182個2D COFs適合作為水分解的光催化劑；107種2D COFs作為析氫反應(yīng)光催化劑，11種2D COFs作為析氧反應(yīng)光催化劑。此外，59個2D COFs具有大于3.10 eV的寬帶隙，可用于室溫探測器。
圖6. 在HSE06水平下的2D COFs的VBM和CBM位置分布，這些COFs適用于（a）水分解，（b）僅析氫反應(yīng)和（c）僅析氧反應(yīng)
作者報告了一種結(jié)合第一性原理計算和基于GNN的機(jī)器學(xué)習(xí)的方法，使用分子前驅(qū)體的前線分子軌道及其相鄰分子軌道預(yù)測2D COF半導(dǎo)體帶邊位置?；谒⒌腗L模型，作者以HSE06的精度預(yù)測了用于光催化水分解和納米電子學(xué)的2D COF的帶邊位置。此外，相信隨著未來COF數(shù)據(jù)集的擴(kuò)展，ML模型可以進(jìn)一步完善。
Dayong Wang, Haifeng Lv, Yangyang Wan, Xiaojun Wu, Jinlong Yang. Band-Edge Prediction of 2D Covalent Organic Framework from molecular Precursor via Machine Learning. Journal of Physical Chemistry Letters 14, 6757-6764 (2023)
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c01419
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