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成果簡介

單原子位點（single-atom sites）的配位工程越來越受到科研人員的關(guān)注，但是其化學(xué)合成仍然是一個難題，特別是適合的配位結(jié)構(gòu)?；诖?，清華大學(xué)張強(qiáng)教授、北京理工大學(xué)李博權(quán)副研究員和電子科技大學(xué)劉芯言特聘研究員（共同通訊作者）等人報道了一種分子識別策略，以制備具有可調(diào)節(jié)局部配位結(jié)構(gòu)的單原子位點。具體而言，含雜原子的配體作為客體分子，誘導(dǎo)與含金屬的宿主分子的配位相互作用，精確地將雜原子安置到單原子位點的局部結(jié)構(gòu)中。

作為概念驗證，作者選擇了噻吩作為客體分子，并成功地將硫原子引入鐵（Fe）單原子位點的局部配位結(jié)構(gòu)中。測試發(fā)現(xiàn)，在0.93 V的半波電位下，實現(xiàn)了超高氧還原電催化活性。此外，該策略對不同類型的單原子位點具有良好的通用性。本工作在單原子位點的制備方面取得了突破，并為原子水平上的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)提供了新的思路。

研究背景

電催化氧還原反應(yīng)（ORR）是金屬-空氣電池和燃料電池放電過程中常見的半反應(yīng)，科學(xué)家們一直致力于開發(fā)高活性催化劑。目前的努力大致可分為兩類：設(shè)計高度分散的位點以最大限度地提高原子利用效率；開發(fā)具有高固有電催化活性的新型活性位點。單原子催化劑（SACs）具有最大的原子利用效率等優(yōu)點，應(yīng)用范圍廣闊。

由于中心金屬原子的電子/能帶結(jié)構(gòu)及其電催化活性高度依賴于活性位點的局部配位結(jié)構(gòu)，因此局部結(jié)構(gòu)配位工程成為提高本征電催化活性的一種很有前景的策略。將雜原子（X）引入活性位點的局部配位結(jié)構(gòu)提供了一種可行的途徑來調(diào)整活性位點的電子/能帶結(jié)構(gòu)并提高ORR電催化活性，但原位的精確控制還面臨巨大困難。

目前，這些配位調(diào)控的活性位點是通過對含有金屬、氮、碳和雜元素（X）的前驅(qū)體進(jìn)行粗退火來構(gòu)建的，但這種前驅(qū)體中的金屬原子和雜原子之間沒有特定的相互作用，呈現(xiàn)出相當(dāng)隨機(jī)的分布。傳統(tǒng)的合成策略無法保證SACs局部配位結(jié)構(gòu)的精確構(gòu)建，不僅阻礙了SACs超高電催化活性的實現(xiàn)，而且也無法描繪出實際的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。因此，開發(fā)高效的合成策略來精確構(gòu)建雜原子參與局部配位結(jié)構(gòu)的單原子位點十分重要且緊迫的。

圖1.單原子位點配位工程的分子識別策略

圖文導(dǎo)讀

配位分子識別機(jī)制

選擇硫（S）作為引入Fe單原子位點局部配位結(jié)構(gòu)的雜原子的原因如下：（1）S具有合適的原子直徑，既保證了局部配位結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又保證了配位結(jié)構(gòu)檢測的表征可見性；（2）分子識別策略的有效性可通過ORR活性來驗證，理論上已預(yù)測在局部配位結(jié)構(gòu)中引入S可提高ORR性能。對于宿主分子，作者選擇了具有空d軌道的傳統(tǒng)Fe-N₄構(gòu)型單原子位點。對于客體分子，選擇具有孤對電子的噻吩配體。

噻吩中的S原子與Fe-N₄中的Fe原子之間的電荷密度明顯增加，表明存在強(qiáng)烈的電子相互作用，吸附能達(dá)到-0.097 eV。同時，噻吩分子與Fe-N-C電催化劑的Fe-N₄位點具有特定的親和力?；诟鞣N光譜的表征，作者全面驗證了噻吩與Fe-N₄位點特異性配位分子識別機(jī)制及其后果，即形成噻吩-(Fe-N₄)加合物，并將S原子引入到Fe單原子位點的配位結(jié)構(gòu)中。

圖2.客體分子和宿主分子之間的配位分子識別

圖3.識別前后Fe活性位點的配位結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

合成與表征

作為概念驗證，作者將過量的噻吩與預(yù)先合成的Fe-N-C電催化劑相互作用（FeNC），其中噻吩（客體）和宿主的Fe-N₄位點之間發(fā)生了配位分子識別。將含有噻吩-(Fe-N₄)化合物的前驅(qū)體進(jìn)一步退火，使S原子穩(wěn)定在Fe單原子位點的配位結(jié)構(gòu)中，得到最終產(chǎn)物FeNC-S。

FeNC-S呈多面體形態(tài)，粒徑約為200 nm。HAADF-STEM顯示，可以觀察到孤立的亮點，并且可以識別為單個Fe原子。XPS和EDS可以檢測到FeNC-S中的S元素，且分布均勻。FeNC-S中S、Fe元素的相似含量表明，噻吩客體前驅(qū)體引入的S原子可能與Fe單原子結(jié)合，并因此保留在最終產(chǎn)物中形成配位調(diào)節(jié)的單原子活性位點。

圖4.FeNC-S的材料表征

電催化活性

在氧飽和的0.10 M KOH電解質(zhì)中，F(xiàn)eNC-S電催化劑具有超高的ORR活性，半波電位（E_1/2）為0.93 V vs RHE，超過了FeNC電催化劑（0.86 V）和 Pt/C基準(zhǔn)催化劑（0.87 V），甚至大多數(shù)報道的無貴金屬電催化劑。同時，其還顯示出76.7 mV dec^-1的低Tafel斜率，表明快速的ORR動力學(xué)。在20 h穩(wěn)定測試中，電流保持率達(dá)到96.0%，顯示出很高的穩(wěn)定性。

在氧飽和的0.10 M HClO₄電解質(zhì)中，F(xiàn)eNC-S電催化劑具有0.79 V的高E_1/2，顯著優(yōu)于FeNC電催化劑（0.74 V），接近Pt/C基準(zhǔn)電催化劑。同時，F(xiàn)eNC-S電催化劑的Tafel斜率為84.8 mV dec^-1，低于FeNC（92.4 mV dec^-1）和Pt/C（88.5 mV dec^-1）。總之，F(xiàn)eNC電催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR電催化活性，表明配位工程的重要性以及配位分子識別策略對開發(fā)下一代先進(jìn)的能源相關(guān)電化學(xué)過程電催化劑的有效性。

圖5.電化學(xué)性能與理論模擬

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者闡明了高ORR電催化活性的來源，驗證局部配位結(jié)構(gòu)調(diào)控策略的有效性。在傳統(tǒng)的FeNC模型的基礎(chǔ)上，作者系統(tǒng)地構(gòu)建了幾個模型，以解釋S在局部配位結(jié)構(gòu)中可能摻雜的不同位置。

這些模型包括客體位點摻雜（硫原子位于石墨烯底層和鐵原子下方，F(xiàn)eNC-S_G）、配位位點摻雜（硫原子摻雜在石墨烯上層，直接與鐵原子配位，F(xiàn)eNC-S_C）和環(huán)境位點摻雜（硫原子摻雜在石墨烯上層，與氮原子結(jié)合，F(xiàn)eNC-S_E）。S摻雜的三種模型都表現(xiàn)出更高的ORR活性，表現(xiàn)為ORR過電位降低。其中，F(xiàn)eNC-S_G模式的ORR活性最高，其次是FeNC-S_C、FeNC-S_E和FeNC模式。結(jié)果表明，直接結(jié)合Fe-S的FeNC-S_C和FeNC-S_E是FeNC-S的實際活性位點。

圖6.配位分子識別策略的普遍性研究

實際應(yīng)用性能

對比Pt/C+Ir/C電催化劑，F(xiàn)eNC-S電催化劑使Zn-空氣電池具有更低的充/放電極化和更高的峰值功率密度，達(dá)到199.9 mW cm^?2。使用FeNC-S電催化劑的Zn-空氣電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在所有放電電流密度下都具有較高的放電電壓。同時，其具有長期的循環(huán)耐久性，在高循環(huán)電流密度為10、25和50 mA cm^-2下，分別在1450、700和130次循環(huán)中保持0.90、1.05和1.20 V的低電壓間隙，顯著優(yōu)于已報道的電催化劑。在0.8 V_iR-free條件下，F(xiàn)eNC-S電催化劑具有210 mA cm^-2的高電流密度，表明其是一種很有前途的高性能無貴金屬電催化劑。

圖7.可充電Zn-空氣電池和PEMFC的性能

文獻(xiàn)信息

Molecular Recognition Regulates Coordination Structure of Single-Atom Sites. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202313028.

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