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新加坡國立大學(xué)Nat. Commun.: 具有原子銅和硫空位的應(yīng)變少層MoS2助力CO2加氫制甲醇

2023年9月21日,Nat. Commun.在線發(fā)表了新加坡國立大學(xué)Hua Chun Zeng和Sergey M. Kozlov課題組的研究論文,題目為《Strained few-layer MoS2 with atomic copper and selectively exposed in-plane sulfur vacancies for CO2 hydrogenation to methanol》。

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近年來,應(yīng)變工程在二維過渡金屬硫族化合物(TMDs)中的應(yīng)用顯示出活化其基面的有效策略。值得注意的是,在二硫化鉬(MoS2中引入應(yīng)變具有雙重目的:它不僅可以調(diào)節(jié)活性位點的電子結(jié)構(gòu),還可以促進硫空位(SV的產(chǎn)生,從而為目標反應(yīng)建立有利的環(huán)境。MoS2中的面內(nèi)SV有助于CO2加氫制甲醇,而邊緣SV則有利于甲烷的生成。因此,基面的選擇性暴露和活化對于甲醇合成至關(guān)重要。

在此研究中,作者報道了一種具有類富勒烯結(jié)構(gòu)和原子銅的介孔二氧化硅包覆MoS2催化劑Cu/MoS2@SiO2),主要方法基于二氧化硅內(nèi)二氧化鉬(MoO2)到MoS2的物理約束拓撲轉(zhuǎn)換。球面曲率使得能夠在惰性基面中產(chǎn)生應(yīng)變和SV。更重要的是,少層MoS2的類富勒烯結(jié)構(gòu)可以選擇性地暴露面內(nèi)SV,并減少邊緣SV的暴露。在原子銅的促進下,Cu/MoS2@SiO2在260 ℃下的甲醇選擇性為72.5%,穩(wěn)定比甲醇產(chǎn)率為6.11 molMeOH molMo-1 h-1,明顯優(yōu)于無富勒烯結(jié)構(gòu)和銅修飾的Cu/MoS2@SiO2。通過原位DRIFTS和原位XAS研究了銅的反應(yīng)機理和促進作用。理論計算表明,壓縮應(yīng)變促進了SV的形成和CO2的氫化,而拉伸應(yīng)變加速了活性位點的再生,使應(yīng)變的關(guān)鍵作用合理化。


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圖1 不同樣品的靶向合成示意圖

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圖2?MoO2和MoO2@SiO2的顯微分析

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圖3 MoS2@SiO2和Cu/MoS2@SiO2的顯微分析

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圖4 不同催化劑的表征

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圖5?不同催化劑在CO2加氫制甲醇中的催化性能比較

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圖6?Cu作用的DFT研究及反應(yīng)機理的原位表征

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圖7?應(yīng)變MoS2上CO2加氫反應(yīng)機理的DFT計算


論文鏈接
Zhou, S., Ma, W., Anjum, U. et al. Strained few-layer MoS2 with atomic copper and selectively exposed in-plane sulfur vacancies for CO2 hydrogenation to methanol. Nat. Commun., 2023, 14, 5872. https://doi.org/10.1038/s41467-023-41362-y

【其他相關(guān)文獻】

[1]?Li, H., Tsai, C., Koh, A. et al. Activating and optimizing MoS2 basal planes for hydrogen evolution through the formation of strained sulphur vacancies. Nat.?Mater., 2016, 15, 48–53. https://doi.org/10.1038/nmat4465
[2]?Liu, G., Robertson, A., Li, MJ. et al. MoS2 monolayer catalyst doped with isolated Co atoms for the hydrodeoxygenation reaction.?Nat. Chem.,?2017, 9, 810–816. https://doi.org/10.1038/nchem.2740
[3]?Hu, J., Yu, L., Deng, J. et al. Sulfur vacancy-rich MoS2 as a catalyst for the hydrogenation of CO2 to methanol.?Nat. Catal.,?2021, 4, 242–250. https://doi.org/10.1038/s41929-021-00584-3
[4]?Sun, T., Tang, Z., Zang, W. et al. Ferromagnetic single-atom spin catalyst for boosting water splitting.?Nat. Nanotechnol.,?2023,?18, 763–771. https://doi.org/10.1038/s41565-023-01407-1
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