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全固態(tài)鋰-硫電池由于其高理論能量密度、低成本和提高安全性，為下一代儲能提供了一個引人注目的機會。然而，由于對其放電產物的了解不足阻礙了它們的實際應用。

成果簡介

近日，加拿大西安大略大學、東方理工大學孫學良院士、王長虹副研究員，多倫多大學Chandra Veer Singh團隊利用X射線吸收譜和飛行時間二次離子質譜法研究了全固態(tài)鋰-硫電池的放電產物，并驚奇地發(fā)現(xiàn)全固態(tài)鋰-硫電池的放電產物并不僅僅是由Li₂S組成的，而是由Li₂S和Li₂S₂的混合物組成。

此外，作者利用第一性原理的計算證明了Li₂S₂比Li₂S具有更好的氧化還原動力學，這表明通過誘導一個以Li₂S₂為主導的放電產物可以提高全固態(tài)鋰-硫電池的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，作者通過調控較低的截止電位和在硫復合電極中加入微量LiI的綜合策略實現(xiàn)了全固態(tài)鋰-硫電池在25 ℃、2.0 A g^-1的條件下循環(huán)1500次，可逆容量為979.6 mAh g^-1。

相關成果以題為“Manipulating Li₂S₂/Li₂S mixed discharge products of all-solid-state lithium sulfur batteries for improved cycle life”發(fā)表在《Nature Communications》上。

圖文導讀

假設一個Li₂S₂/Li₂S混合放電產物

圖1. 假設全固態(tài)鋰-硫電池的放電產物是Li₂S₂/Li₂S混合產物。

圖1a描述了ASSLSB的理論放電曲線，顯示其放電容量為1672mAh g^-1，對應于活性物質利用率為100%。最近文獻報道的ASSLSBs的初始放電容量通常低于1400mAh g^-1（圖1b），這些值包括由硫化物SSE分解產生的容量貢獻。在ASSLSB的充放電曲線中觀察到的單一平臺通常歸因于從S₈到Li₂S的單相固相轉換，其中放電產物僅由Li₂S組成。

理論上如果這一前提成立，文獻中報道的ASSLSB的放電容量應該接近甚至超過硫的理論值，在ASSLSB中觀察到的低放電容量可以歸因于三個方面。首先，硫的電子/離子電導率較差，導致大量未反應的硫在放電后殘留。雖然未反應的硫會導致低放電容量，但考慮到通常制造硫復合電極時使用了大量SSE和導電添加劑似乎不太可能只有非常少量的硫可以參與氧化還原。

第二，從S到Li₂S的固態(tài)轉換受到一個設置得過高的電位下限的限制。為了驗證這一原因，作者研究了ASSLSB在不同電壓限制下的電化學行為（圖1c）。即使當放電電位下降到?0.2V（Li-In/Li⁺）時，也不能達到硫的理論容量。這一結果表明較低的電位并不是ASSLSB中放電容量較低的主要原因。

第三，ASSLSB的最終放電產物是Li₂S₂和Li₂S的混合物。眾所周知，S₈向Li₂S₂的轉換貢獻了50%的理論容量，隨后Li₂S₂向Li₂S的轉換貢獻了50%的容量?？紤]到大量的ASSLSBs研究報告的放電容量在836 mAh g^-1和1672 mAh g^-1之間，因此Li₂S₂/Li₂S混合放電產物的假設是合理的。

在文獻中觀察到的關于ASSLSB的另一個反復出現(xiàn)的特征是它們的電化學可逆性較差，特別是在初始放電循環(huán)之后。這種現(xiàn)象被歸因于Li₂S的不可逆形成。其中Li₂S穩(wěn)定的抗熒光巖結構需要高活化電位（通常接近4V），以在充電過程中促進Li₂S的電化學氧化回到S₈。作者通過密度泛函理論（DFT）計算研究了Li₂S₂和Li₂S對ASSLSBs可逆性的影響。

計算得到的Li₂S₂和Li₂S的生成能分別約為1.01eV/原子和1.59eV/原子（圖1d），這些結果表明Li₂S₂比Li₂S具有更好的氧化還原活性。然而，值得注意的是Li₂S₂的形成能仍然明顯低于S₈。這表明Li₂S₂和Li₂S都阻礙了ASSLSB的電化學可逆性。先前的研究表明，使用碘化鋰（LiI）可以有效地增強Li₂S的電化學氧化，從而實現(xiàn)完全可逆的ASSLSB。

事實上DFT計算表明，與真空過程相比，LiI（100）表面的Li₂S₂/Li₂S分子轉化為S₈需要更低的活化勢壘（圖1d，e）。這些結果表明LiI不僅可以促進Li₂S的電化學氧化，還可以促進Li₂S₂的電化學氧化，從而提高ASSLSB的可逆性。

全固態(tài)鋰-硫電池放電產物的探測

圖2.通過x射線吸收光譜和飛行時間二次離子質譜探測ASSLSBs的最終放電產物。

確認Li₂S₂/Li₂S混合放電產物的前提假設對于深入了解ASSLSBs的反應機理至關重要。因為Li₂S₂是一個穩(wěn)定相存在，所以確定它的存在需要具有元素特異性和化學敏感性的表征技術。同步x射線吸收光譜（XAS）已被有效地用于識別和研究液體/半液體鋰-硫電池中的各種鋰多硫化物中間體，因此作者選用XAS通過探測不同放電/電荷狀態(tài)下的硫的演化來確定最終放電產物。

圖2a顯示了不含碘化鋰（即S/LGPS/CNT）在原始、完全放電（100% DOD）和完全充電的S-k邊x射線吸收近邊結構（XANES）光譜。S/LGPS/CNT復合材料在放電前（即原始狀態(tài)）的S-k邊XANES譜在2473.0 eV和2480.0 eV處表現(xiàn)出兩個主要特征，對應于元素硫。放電后，在2474.1、2476.8和2484.4 eV處出現(xiàn)了三個特征，表示Li₂S的部分形成。

有趣的是在2471.3 eV處出現(xiàn)了一個前邊緣特征，之前被描述為Li₂S₂（圖2b）。充電后Li₂S和Li₂S₂的特征峰變弱，但仍然存在于光譜中，這表明了從Li₂S₂/Li₂S向S的轉變是不可逆的。LiI加入的復合材料在原始、完全放電和完全充電狀態(tài)下的XANES光譜圖2c，d所示。充滿電后Li₂S和Li₂S₂的特征變得不那么明顯，在2473.0 eV和2480.0 eV左右的特征再次占主導地位，類似于原始狀態(tài)。這一結果表明即使是微量的LiI在促進Li₂S₂/Li₂S的電化學氧化過程中也起著關鍵作用。圖2e，f所示的XANES光譜進一步說明了有無LiI的不同放電/電荷狀態(tài)下的ASSLSB之間的可逆性差異。

為了直接確定Li₂S₂的化學性質，并收集其存在的更多支持證據，作者使用了飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）以有效區(qū)分Li₂S和Li₂S₂。作者收集了純Li₂S粉末，添加或不添加LiI的S復合電極中的負和正二次離子質譜。與S復合電極相關的離子包括Li^±、S^2?、S^3?、LiS^?、LiS^2?、Li₂S⁺、Li₃S⁺和Li₃S₂⁺。Li₃S⁺和Li₃S₂⁺是區(qū)分Li₂S和Li₂S₂中最有用的離子，因為它們對應于在分子中加入一個Li⁺的正離子。

Li₃S⁺應該同時由Li₂S和Li₂S₂生成，而Li₃S₂⁺更有可能由Li₂S₂生成。通過觀察純Li₂S粉末的正離子，幾乎沒有檢測到Li₃S₂⁺證實了這種離子破碎模式。如圖2g所示為Li₃S₂⁺與Li₃S⁺的強度比值，可用于比較Li₂S和Li₂S₂混合物中Li₂S₂的相對比例。對于純Li₂S粉末，Li₃S₂⁺與Li₃S⁺之間的比值幾乎為零，因為幾乎沒有檢測到Li₃S₂⁺。對于LiI-100% DOD、LiI-100% SOC、無LiI-100% SOC、無LiI-100% DOD的S復合電極樣品，其Li₃S₂⁺/Li₃S⁺的比例分別為10.2%±1.5%、3.0%±0.4%、9.6%±0.9%和3.4%±0.2%。因此，ToF-SIMS結果證實無論是否有LiI的條件下ASSLSBs完全放電產物中的Li₂S₂明顯高于完全充電。

誘導Li₂S₂主導的放電產物提高電池性能

圖3. 以Li₂S₂為主的放電產物的全固態(tài)鋰-硫電池的電化學行為。

在確認了Li₂S₂/Li₂S混合放電產物的存在后，作者設計了一個集成策略，通過以下方法實現(xiàn)高ASSLSB性能：(1)調控較低的電位來誘導Li₂S₂主導的最終放電產物；(2)加入微量的LiI促進Li₂S₂/Li₂S的電化學氧化。作者使用Li-In負極和LGPS作為SSE中間層來評估有和沒有碘化鋰的ASSLSBs（圖3a）。

電壓下限設置為0.6 V (vs. Li-In/Li⁺)來限制Li₂S的形成，并獲得一個由Li₂S₂主導的放電產物。ToF-SIMS分析顯示與放電到0.2V的電池相比，放電到0.6 V的電池中Li₃S⁺離子的強度顯著降低，這表明通過限制較低的電壓閾值可以得到Li₂S₂主導的放電產物。

為了確定LiI的最佳數(shù)量以促進Li₂S₂/Li₂S的電化學氧化，作者認為至少需要6 wt%的LiI才能達到ASSLSBs完全的可逆。沒有LiI的ASSLSB在充電后失去了大約18%的初始放電容量，而加入LiI的ASSLSB是完全可逆的，并表現(xiàn)出更小的電極極化(圖3b)。這些結果表明LiI在促進Li₂S₂的電化學氧化和初始放電后少量不可逆形成的Li₂S中起著關鍵作用。

在0.2~6.0 A g^-1的特定電流范圍內，作者研究了有LiI和沒有LiI的ASSLSB的倍率性能（圖3c）。含有LiI的ASSLSBs在電流0.2、0.4、0.6、0.8、2.0、4.0和6.0 A g^-1下的放電容量分別為933、1027.4、996.4、978.9、938.2、760.8、467.8和303.7 mA h^-1。

當特定電流恢復到0.2A g^-1時，容量恢復到1222.4mAh g^-1。沒有LiI的ASSLSB在隨后的循環(huán)中提供了較低的放電容量，因為在最初的放電后電池的放電性能較差。圖3d顯示了LiI加入的ASSLSB在0.6-2.4V之間的循環(huán)性能。經過250次循環(huán)后，其可逆容量為1496.9 mAh g^-1。使用LiI的ASSLSBs在2.0A g^-1的高比電流下可循環(huán)超過1200個循環(huán)，提供穩(wěn)定容量為1069.4 mAh g^-1。經過1500次循環(huán)后可逆容量為979.6 mAh g^-1（圖3e）。

全氣候全固態(tài)鋰-硫電池

圖4. 全固態(tài)鋰-硫電池在不同工作溫度下的電化學行為。

開發(fā)能夠在廣泛溫度范圍內運行的ASSLSB對于實現(xiàn)電動航空、電動汽車和航天飛行等應用至關重要。因此作者在高溫和低溫下進一步評估了含有LiI的ASSLSB，以評估其實際可行性。當在60°C下測試時電池顯示出更低的過電位，并提供了較高的1136.8 mAh g^-1的初始放電容量（圖4a）。

另一個放電平臺出現(xiàn)在大約1.4 V (vs. Li-In/Li⁺)。在25°C時，元素硫向高階聚硫化物、低階聚硫化物的逐步轉變，最后Li₂S在固態(tài)結構中并不明顯，因為高轉換勢壘導致轉換動力學緩慢。然而在更有利的條件下如在高溫下，S復合電極內的電荷轉移得到了改善，允許逐步的硫氧化還原發(fā)生。這可能會在60°C的電壓分布中產生一個明顯的放電平臺，對應于中間硫物種的形成。

含有LiI的ASSLSB在60°C和0.4 A g^-1下的循環(huán)穩(wěn)定性如圖4b所示。該電池提供的可逆容量為1323.6 mAh g^-1，可持續(xù)超過400個循環(huán)，在60°C下顯示出穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性。高溫電池的容量遠遠高于在25°C下測試的容量，這對應于放電后形成的更多的Li₂S。在高溫下S復合電極內的電荷轉移動力學得到改善，從而可以更有效地發(fā)生硫氧化還原。因此，Li₂S₂向Li₂S的固體轉換阻礙較小，導致更高的初始放電容量。

圖4c中作者對活性物質負載分別為3和12 mm^-2的ASSLSB進行測試，以評估電池的實際活力。這兩種電池都是完全可逆的，并且經過50個循環(huán)后電池容量可以維持在3.0 mAh cm^-2（圖4d）。與3mg cm^-2電池相比，12mg cm^-2負載電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，這可能是由于（去）鋰化過程中硫的嚴重體積變化所致。體積的變化導致了活性物質、SSE、碳之間的接觸損失，從而增加了電池內部的阻力，從而大大限制了循環(huán)的穩(wěn)定性。

圖4e顯示了在?10°C下測試含有LiI的電池的電壓曲線。過電位顯著增加可以歸因于S復合電極在低溫下緩慢的電荷轉移動力學。盡管如此該電池仍然是完全可逆的，并表現(xiàn)出相對較高的初始放電容量336 mAh g^-1，保持了超過100個循環(huán)（圖4f）。這些結果表明LiI的摻入對實現(xiàn)完全可逆的全氣候ASSLSB是有效的。

文獻信息

Jung Tae Kim, Adwitiya Rao, Heng-Yong Nie, Yang Hu, Weihan Li, Feipeng Zhao, Sixu Deng, Xiaoge Hao, Jiamin Fu, Jing Luo, Hui Duan, Changhong Wang, Chandra Veer Singh & Xueliang Sun. Manipulating Li₂S₂/Li₂S mixed discharge products of all-solid-state lithium sulfur batteries for improved cycle life. Nature Communications | (2023) 14:6404.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42109-5

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/22/0f0b116388/

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