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合理的塑料回收對于解決與塑料垃圾相關(guān)的環(huán)境挑戰(zhàn)至關(guān)重要，而在各種回收方法中，化學(xué)回收，特別是通過均相催化，有望將塑料垃圾轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品。由于聚烯烴鏈的結(jié)構(gòu)不均勻性和功能化，聚合物廢物對催化循環(huán)提出了挑戰(zhàn)。在此，代爾夫特理工大學(xué)Evgeny A. Pidko等人對具有不同鏈內(nèi)雜質(zhì)的聚乙烯（PE）的脫氫循環(huán)進(jìn)行了密度泛函理論研究。

計(jì)算方法

基于投影增強(qiáng)波（PAW）方法，作者使用VASP 5.4.4進(jìn)行DFT計(jì)算，并使用具有D3（BJ）色散校正的廣義梯度近似PBE泛函來描述交換關(guān)聯(lián)相互作用，以及通過VASP_sol程序來模擬隱式溶劑環(huán)境。作者將平面波基組的截?cái)嗄茉O(shè)置為450 eV，并且布里淵區(qū)采樣僅限于Γ點(diǎn)，以及所有原子力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.04 eV?^–1。作者利用CI-NEB方法來確定最小能量路徑，并搜索過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，以及通過沿著反應(yīng)坐標(biāo)的單個(gè)虛頻率來確認(rèn)過渡態(tài)。

結(jié)果與討論

圖1. 模型結(jié)構(gòu)和PE脫氫勢能面

如圖1所示，對于分離的PE鏈，初始的C–H氧化加成步驟[TS（1–2）]具有66 kJ/mol的勢壘。在得到的中間體2中，相鄰的C–H鍵轉(zhuǎn)化為C–Ir鍵。PE鏈經(jīng)歷構(gòu)象[TS（2–2′）]以實(shí)現(xiàn)β-氫化物消除步驟，而β-氫化物消除步驟通過勢壘為19kJ/mol的四元過渡態(tài)[TS（2′-3）]進(jìn)行。最后，脫氫的PE鏈從金屬中心解離，并離開（^tBu4POCOP）-IrH₂，而該物種[TS（3–4）]具有58 kJ/mol的高活化勢壘。

對于結(jié)晶的PE鏈，由于中間體3中的構(gòu)象變化使結(jié)晶堆積變形，導(dǎo)致其具有更高的總勢壘。此外，前面的反應(yīng)步驟也具有更高的能壘，這是由于叔丁基和相鄰PE鏈相互作用的空間效應(yīng)。雖然兩種情況下的本征反應(yīng)性趨勢保持不變，但鏈旋轉(zhuǎn)和堆積變形使結(jié)晶PE脫氫的勢能面（PES）向更高的能量移動(dòng)。

圖2. 不同官能團(tuán)相對于PE絡(luò)合物的結(jié)合能

如圖2所示，負(fù)ΔΔE_bind值表明Ir鉗形配合物傾向于與特定位點(diǎn)而不是與原始PE相互作用。在結(jié)晶PE的情況下，σ-絡(luò)合物的結(jié)合能由鉗臂上的叔丁基和相鄰鏈之間的分散相互作用主導(dǎo)。Ir鉗形配合物與遠(yuǎn)離表面的分支相互作用導(dǎo)致比與延伸表面的分子間接觸少得多，并且導(dǎo)致較低的結(jié)合能。

圖3. 酮和環(huán)氧化物官能化的分離PE鏈模型上的C–H和C–Cl鍵插入以及PE與羥基的脫氫途徑的勢能面

與原始PE相比，羰基吸附催化劑的C–H活化步驟（圖3a）具有更高的勢壘。此外，由于中間體2中的羰基氧被占據(jù)，導(dǎo)致反應(yīng)的進(jìn)行受到阻礙。如圖3b所示，PE鏈上Cl的存在阻礙了Ir鉗的脫氫活化（圖3b）。在這種情況下，作者考慮了兩種替代途徑，即C–H或C–Cl鍵插入途徑。

由于通過Ir–Cl相互作用形成的強(qiáng)催化劑-底物絡(luò)合物，兩種途徑都具有>150 kJ/mol的高勢壘。如圖3c所示，在C–H鍵插入路徑中，與羥基氧配位的Ir中心氧化添加了相鄰的C–H鍵，該步驟具有126kJ/mol的高勢壘，并產(chǎn)生八面體Ir絡(luò)合物，這阻礙了催化循環(huán)的進(jìn)一步進(jìn)行。另一種醇脫氫途徑是通過催化劑O–H鍵插入進(jìn)行，產(chǎn)生具有Ir–O鍵的中間體3。盡管該路徑從40kJ/mol的低勢壘開始，但隨后的β-H消除步驟面臨191kJ/mol的高勢壘，并產(chǎn)生酮官能化的PE鏈。

圖4. 分離的PE鏈模型上C2和C4分支脫氫的勢能面

圖5. 交聯(lián)聚乙烯模型和交聯(lián)聚乙烯脫氫的勢能面

如圖4所示，對于C₂H₅–PE模型，計(jì)算出的勢壘（108 kJ/mol）比n-Bu改性的PE高3倍，因?yàn)槭宥』璧K了催化劑與乙烯基的π-絡(luò)合物的穩(wěn)定。與原始PE類似，在n-Bu-PE模型中，π-絡(luò)合物的分解是速率限制步驟。因此，作者發(fā)現(xiàn)PE的側(cè)分支活化比主鏈更有利。

作者還研究了交聯(lián)PE的脫氫，以了解鏈之間交聯(lián)的影響。為了對交聯(lián)PE進(jìn)行建模，作者將PE鏈長度擴(kuò)展到42個(gè)原子，并連接中心的相鄰鏈（圖5a）。作者發(fā)現(xiàn)在交聯(lián)碳上的C–H氧化加成是非常不利的。因此，作者重點(diǎn)研究了八個(gè)交聯(lián)碳中發(fā)生的反應(yīng)（圖5b）。與非交聯(lián)的分離PE鏈相比，交聯(lián)鏈在初始σ-絡(luò)合物形成時(shí)具有略低的能量（?80 kJ/mol vs?63 kJ/mol），這阻止了t-Bu配體嵌入它們之間。

結(jié)論與展望

通過選擇（^tBu4POCOP）-Ir鉗形配合物催化PE脫氫作為模型反應(yīng)，作者發(fā)現(xiàn)PE中常見的鏈內(nèi)雜質(zhì)，如羰基、羥基、環(huán)氧化物和氯原子，會抑制催化劑的整體性能。這些雜質(zhì)與催化劑形成穩(wěn)定的分子絡(luò)合物，導(dǎo)致初始反應(yīng)步驟C–H鍵加成的能壘顯著增加。此外，機(jī)理研究表明，與PE主鏈上的反應(yīng)相比，側(cè)鏈上的反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上更有利。該研究強(qiáng)調(diào)了鏈內(nèi)不均勻性在聚合物鏈催化活化中的關(guān)鍵作用，并為開發(fā)有效的塑料垃圾回收技術(shù)提供了寶貴見解。

文獻(xiàn)信息

Alexander A. Kolganov et.al. Homogeneous Catalysis in Plastic Waste Upcycling: A DFT Study on the Role of Imperfections in Polymer Chains ACS Catalysis 2023

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03269

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ACS Catalysis：塑料垃圾回收利用中的均相催化

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