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純計算Comp. Mater. Sci.：銅系金屬摻雜1T'WS2作為ORR和HER的高效雙功能電催化劑

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成果簡介

原始狀態(tài)下的TMD表面電荷分布均勻，這使得它們對O₂的吸附不活躍。因此，在其原始狀態(tài)下，大多數(shù)先前的報道都是通過摻雜或吸附引入缺陷來提高吸附效率，從而產生不均勻的表面電荷分布。1T ‘ WS₂具有相似的本征均勻表面電荷分布。因此，有必要在體系內加入外部缺陷，以提高其對O₂的吸附能力。

賈達普大學K.K.Chattopadhyay等人采用類似的摻雜來提高1T ‘ WS₂對ORR的電催化活性，并在S原子位置分別摻雜Cu、Ag和Au，從自由能分析的角度來研究ORR機理。隨后，對每個體系中與摻雜劑相連接的每個非等效吸附位點的ORR初始步驟即氧分子(O₂)吸附進行了研究，并考慮從吸附能方面分離出的最有利的O₂吸附構型來分析后續(xù)的ORR步驟。根據(jù)各自的自由能，指出了每種摻雜體系上最可行的反應路線，并進一步研究了電極電位變化對自由能的影響，以確定限速步驟和過電位值。本文還利用吉布斯自由能進一步研究了Cu、Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂對HER的活性，并利用第一原理方法確定了每種電催化劑表面反應的活性位點。

計算方法

本文使用VASP量子計算軟件包的PAW贗勢進行正則系綜的第一性原理理論進行計算。在廣義梯度近似(GGA)下，本文使用PBE泛函，并選擇截斷能為500 eV的平面波基展開價電子波函數(shù)，結構的總能量收斂到每原子10^-6eV并使用3 × 3 × 1的K點網(wǎng)格分別對二維布里淵區(qū)采樣。同時，利用1T ‘ WS₂的(4 × 2)晶胞，研究了金屬摻雜、O₂吸附和隨后的ORR/ HER動力學。為了消除周期性圖像之間的相互作用，本文在所有結構的z方向真空層設置為22 ?，并在吸附研究中采用PBE + D2力場方法，并納入范德華相互作用。

結果與討論

本文采用基于密度泛函理論的計算方法，研究了Cu、Ag和Au取代摻雜對1T ‘ WS₂在酸性介質中氧還原反應(ORR)電催化活性的影響。原始1T ‘ WS₂單元胞的晶格參數(shù)分別為3.19 ?和5.72 ?，并分別用Cu、Ag和Au取代S原子。

Cu、Ag和Au摻雜S置換的形成能分別為1.20 eV、0.96 eV和-0.53 eV(圖1)。雖然形成能值表明通過Au取代S更有利，但其他兩個元素形成能的小正值也表明通過這些元素取代WS2是很容易實現(xiàn)的。

值得注意的是，S在WS₂系統(tǒng)中扮演著陰離子的角色。在最近的W原子摻雜后，結構總共有0.06e、0.08e和0.42e的電荷轉移到Cu、Ag和Au上(圖2)。摻雜Au獲得的最大電荷量，說明了Au摻雜1T ‘ WS₂體系的穩(wěn)定性最高。

圖1. 結構優(yōu)化后(a) Cu摻雜1T ‘ WS₂；(b) Ag摻雜1T ‘ WS₂；(c) Au摻雜1T ‘ WS₂體系的幾何模型。

圖2. Cu，Ag和Au摻雜1T ‘ WS₂的形成能和向摻雜劑轉移的電荷量。

根據(jù)總態(tài)密度(TDOS)分析了三種摻雜體系的電子特性(圖3)。所有摻雜體系在費米能級上都具有非常小的自旋極化，Cu、Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂的P(EF)分別為0.15%、0.15%和0.09%。

本文還繪制了每個摻雜體系在費米能級上下區(qū)域中最突出軌道的部分貢獻，W-d軌道在費米能級附近的貢獻最大，從圖3(d) – 3(f)中可以看出，摻雜后W-d和S-p軌道之間的雜化保持完整。

圖3. (a) Cu摻雜；(b) Ag摻雜；(c) Au摻雜1T ‘ WS₂的態(tài)總密度(TDOS)；(d) Cu摻雜；(e) Ag摻雜；(f) Au摻雜1T ‘ WS₂的分波態(tài)密度(PDOS)。

本文分析了Cu、Ag和Au摻雜1T ‘ WS₂體系的動力學穩(wěn)定性。模擬結束后，發(fā)現(xiàn)這些摻雜體系的最終結構(圖4(a)-4(c))是穩(wěn)定的，沒有任何明顯的畸變。

在模擬過程中，Cu、Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂體系的總自由能保持近似恒定，表明摻雜劑(Cu、Ag和Au)在1T ‘ WS₂體系中得到了很好的摻入。

圖4. (a) Cu摻雜1T ‘ WS₂；(b) Ag摻雜1T ‘ WS₂；(c) Au摻雜1T ‘ WS₂的分子動力學模擬后的最終結構；(d) Cu摻雜的總能量；(e) Ag摻雜1T ‘WS₂和(f) Au摻雜1T ‘ WS₂分子動力學圖。

在摻雜Cu的1T ‘ WS₂上的一種O₂吸附構型中，氧分子的O原子與Cu和附近的S原子成鍵(圖5(a))，O-O鍵有大量拉伸(18.8%)，這種O₂吸附構型記為WS(x)。在另一種O₂吸附構型中，被吸附O₂分子的一個氧原子與Cu位點結合，使另一端的氧原子保持自由(圖5(b))，這種O₂吸附構型記為WS(y)，O-O鍵的拉伸量僅為4.9%。WS(x)和WS(y)對O₂的吸附能分別為-0.23 eV和-0.54 eV。與Cu摻雜的1T ‘ WS₂體系相比，不同的初始構型總是導致Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂最終具有相同的O₂吸附構型。結果表明，摻雜Ag和Au的1T ‘ WS₂對O₂的吸附能分別為-0.25 eV和-0.19 eV。

圖5. (a) WS(x)；(b) WS(y)；(c) Ag摻雜1T ‘ WS₂；(d) Au摻雜1T ‘ WS₂的能量最有利的O₂吸附構型的優(yōu)化幾何形狀。

O-O鍵的拉伸(對于締合構型)/ O原子之間的距離(對于解離構型)與吸附時轉移到O₂分子的電荷量成正比，O原子之間的距離與電荷轉移到O₂分子之間的線性關系如圖6所示，表明在所有吸附構型中都有大量電荷轉移到被吸附的O₂分子上。

圖6. 摻雜1T ‘ WS₂表面Cu、Ag和Au吸附后O-O鍵拉伸百分率及向氧原子轉移的電荷量。

WS(x)上ORR的過電位值非常低，這清楚地表明Cu摻雜1T ‘ WS₂可能是一種非常有前途的酸性介質燃料電池正極材料。圖7(a)所示為Cu摻雜1T ‘ WS₂在不同電極電位值下WS(x)的自由能分布圖。

本文發(fā)現(xiàn)第三個質子電子耦合轉移過程是WS(x)上ORR的限速步驟，對于Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂，ORR沿著四電子路徑(圖7(b)和7(c))的自發(fā)性質分別持續(xù)到電極電位值0.43 V和0.57 V。因此，我們得出結論，在考慮的三種摻雜體系中，Cu摻雜的1T ‘ WS₂無疑是酸性介質燃料電池中ORR的最佳電催化劑，它具有取代Pt基金屬作為酸性介質燃料電池正極材料的巨大潛力。

圖7. (a) WS(x)；(b) Ag摻雜1T ‘ WS₂；(c) Au摻雜1T ‘ WS₂在不同電極電位值下的ORR自由能圖。

吉布斯自由能的最優(yōu)值應該等于零。自由能ΔG_H為正值表示吸附較弱，ΔG_H為負值表示吸附較強。ΔG_H的值接近于零，說明氫在催化表面的吸附不強也不弱，有利于從催化表面釋放氫分子，提高HER性能。WS₂(S) ΔG_H值為1.02 eV，表明原始1T ‘ WS₂系統(tǒng)HER活性較差。各金屬摻雜1T ‘ WS₂體系各活性位點上HER的自由能圖如圖8所示，然后計算Cu_Cu WS₂、Cu_S WS₂、Ag_Ag WS₂、Ag_S WS₂、Au_AuWS₂和Au_SWS₂的ΔG_H值分別為-0.14 eV、0.95 eV、-0.17 eV、0.52 eV、0.18 eV和0.40 eV。

在所有金屬摻雜的1T ‘ WS₂體系中，金屬摻雜劑(Cu_Cu WS₂、Ag_Ag WS₂和Au_Au WS₂)普遍是HER的最活躍位點，其ΔG_H值低于S位點上的HER?？傮w而言，Cu_Cu WS₂對HER的電催化活性最好，ΔG_H值最低(-0.14 eV)。原始和金屬摻雜1T ‘ WS₂上的HER自由能圖如圖8所示，優(yōu)化后的*H構型結構如圖9所示。Cu_Cu WS₂、Ag_Ag WS₂和Au_Au WS₂的占據(jù)鍵態(tài)和反鍵態(tài)之間不存在能隙，這可能是促進電子在鍵態(tài)和反鍵態(tài)之間平滑過渡的關鍵因素，因此使得金屬摻雜劑與H原子之間的鍵比S-H鍵更活躍。激活的Cu-H /Ag-H/ Au-H鍵易于進一步反應，導致Cu_Cu WS₂、Ag_Ag WS₂和Au_Au WS₂體系中HER的自由能壘降低。

圖8. Cu_Cu WS₂，Cu_S WS₂，Ag_Ag WS₂，Ag_S WS₂，Au_Au WS₂，Au_S WS₂和WS₂(S)上的HER自由能圖。

圖9. (a)，(b) Cu_Cu WS₂上吸附H⁺離子的俯視圖和側視圖；(c)，(d) Cu_S WS₂；(e)，(f) Ag_Ag WS₂；(g)，(h) Ag_S WS₂；(i)，(j) Au_Au WS₂；(k)，(l) Au_Au WS₂。

結論與展望

本文利用密度泛函理論，探討了Cu、Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂作為雙功能電催化劑對ORR和HER的電子性能和電催化性能。在所有摻雜情況下，電荷普遍轉移到摻雜原子上，保持了摻雜構型的穩(wěn)定性。在400 K下，AIMD模擬的觀察結果證明了Cu、Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂的動力學穩(wěn)定性，并支持它們作為燃料電池催化劑的潛在應用。在吸附能方面，分離出兩種不同的O₂吸附構型在Cu摻雜的1T ‘ WS₂上都是穩(wěn)定的；另一方面，其他摻雜體系只得到一種O₂吸附結構。吸附能在-0.19 eV ~ -0.54 eV范圍內的體系均為放熱吸附過程。

本文還進一步研究了Cu、Ag和Au摻雜的1T ‘ WS₂對HER的電催化活性，利用自由能分析的方法確定了各摻雜體系上的HER活性位點。原始1T ‘ WS₂中唯一活性S位點的H⁺吸附自由能差(ΔG_H)為1.02 eV，表明其對HER的吸附性能較差。在摻雜體系中，分離出兩個活性位點(S位點和摻雜位點)來吸附H⁺離子。Cu_Cu WS₂、Cu_S WS₂、Ag_Ag WS₂、Ag_S WS₂、Au_AuWS₂和Au_SWS₂的ΔG_H值分別為-0.14 eV、0.95 eV、-0.17 eV、0.52 eV、0.18 eV和0.40 eV。在考慮的系統(tǒng)中，Cu_Cu WS₂是最有效的HER電催化劑，其ΔG_H值接近于零。本文得出結論，在考慮的摻雜體系中，Cu摻雜的1T ‘ WS₂是酸性介質燃料電池最有效和最有前途的陰極材料。

文獻信息

Das, A., Das, B. K., & Chattopadhyay, K. K. (2023). Coinage metals doped 1T′ WS2 as efficient bifunctional electrocatalyst towards ORR and HER: A first principles study. Computational Materials Science, 229, 112418.

https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2023.112418.

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計算內容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺階圖、火山理論、d帶中心、反應路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。

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