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成果簡(jiǎn)介

塑料的廣泛使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。傳統(tǒng)的塑料處理方法，包括熱解、填埋、加氫、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等，都能有效地將大分子廢塑料轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境危害較小的小分子，但這些研究通常僅限于單一塑料。對(duì)于混合塑料的處理，由于存在復(fù)雜的成分和昂貴的分類(lèi)成本，混合塑料廢物的處理一直以來(lái)都是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

近日，清華大學(xué)王定勝副教授、李亞棟院士，南京林業(yè)大學(xué)蔣劍春院士和華東理工大學(xué)段學(xué)志教授等人首次使用創(chuàng)新的單原子催化劑，在將混合塑料廢物轉(zhuǎn)化為單一化學(xué)產(chǎn)品方面取得了突破。具體而言，作者發(fā)現(xiàn)單原子Ru催化劑可以將~90%的實(shí)際混合塑料廢物轉(zhuǎn)化為甲烷產(chǎn)物，選擇性>99%。

Ru位點(diǎn)獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)了混合塑料反應(yīng)過(guò)程的中間體的吸附能，與傳統(tǒng)納米催化劑相比，使用單原子Ru催化劑具有混合塑料分解速度快、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。此外，作者還對(duì)整個(gè)過(guò)程的全球變暖潛勢(shì)(GWP)進(jìn)行了評(píng)估，進(jìn)一步證明了這種混合塑料降解工藝的可行性，突出了其應(yīng)對(duì)未來(lái)氣候變化危機(jī)和促進(jìn)碳中和目標(biāo)的潛力。

清華/南林/華理合作JACS：一個(gè)足以“尖叫”的催化劑與反應(yīng)！

相關(guān)工作以《Mixed Plastics Wastes Upcycling with High-Stability Single-Atom Ru Catalyst》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 混合塑料廢物處理示意圖

混合塑料的常規(guī)化學(xué)和生物催化轉(zhuǎn)化(圖1a)會(huì)產(chǎn)生大量含有混合氣體和液體焦油的分解中間體。烷基化焦油不完全裂解副產(chǎn)物會(huì)降低廢塑料的碳轉(zhuǎn)化效率，造成反應(yīng)器管道堵塞。同時(shí)，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和下游產(chǎn)品的再利用需要復(fù)雜的工藝分離，而高分離和工藝成本使得現(xiàn)有方法難以規(guī)模化。

本文成功設(shè)計(jì)了負(fù)載于Co/Al氧化物上的Ru單原子催化劑，將所有復(fù)雜熱解中間體轉(zhuǎn)化為CH₄氣體(圖1b)。單原子催化劑具有最高的原子利用率和相對(duì)均一的催化活性位點(diǎn)，可以顯著減少納米R(shí)u催化劑存在的問(wèn)題。在混合塑料(PET/PP/PE)解聚過(guò)程中，單原子Ru催化劑的甲烷化活性和穩(wěn)定性也明顯高于納米R(shí)u催化劑。

圖2. Ru_SA-CoAlO催化劑的合成

作者使用超分子組裝方法在CoAl氫氧化物層之間插入RuCl₄^–離子，并通過(guò)進(jìn)一步的氫熱還原合成了均勻分散的Ru活性位點(diǎn)催化劑(Ru_SA-CoAlO和Ru_NP-CoAlO)。有趣的是，以水合氯化釕為前驅(qū)體成功制備了Ru原子單分散催化劑(Ru_SA-CoAlO)，以酸化無(wú)水氯化釕為前驅(qū)體鹽成功制備了Ru納米顆粒單分散催化劑(Ru_NP-CoAlO)(圖2a)。

圖2b中Ru_SA-CoAlO的形貌為直徑約為25nm的納米膜。HR-TEM圖像和EDS圖譜顯示，Ru_SA-CoAlO催化劑中沒(méi)有明顯的Ru納米顆粒(圖2c)，而Ru_NP-CoAlO中出現(xiàn)了更明顯的Ru團(tuán)聚。Ru_SA-CoAlO的AC-HAADF-STEM圖像(圖2d、e)顯示，Ru原子是單分散的，取代了CoAlO載體上的Co位點(diǎn)。

圖3. 結(jié)構(gòu)表征和模型分子催化

XANES光譜的吸收邊可以推斷出Ru_SA-CoAlO中Ru的價(jià)態(tài)在+2附近，Ru_NP-CoAlO中的Ru元素接近0價(jià)(圖3a)。FT-EXAFS譜圖顯示(圖3b)，Ru_SA-CoAlO的優(yōu)勢(shì)峰位于1.52 ?，對(duì)應(yīng)第一配位殼層Ru-O鍵，同時(shí)沒(méi)有觀察到明顯的Ru-Ru鍵，而Ru_NP-CoAlO幾乎只觀察到Ru-Ru配位峰。使用IFEFFIT軟件擬合R空間峰形(圖3c)，得到了Ru-Co對(duì)第二殼層的峰有貢獻(xiàn)。模型與實(shí)驗(yàn)K空間和R空間曲線的良好匹配也證明了Ru配位結(jié)構(gòu)的存在。

為了研究Ru-CoAlO催化降解塑料的性能，在傳統(tǒng)的單反應(yīng)器熱降解的基礎(chǔ)上增加了一個(gè)初級(jí)預(yù)處理反應(yīng)器在520℃的主反應(yīng)器中，待降解的聚合物塑料被預(yù)分解成短鏈聚合物。短鏈聚合物流入二級(jí)反應(yīng)器后，分解后的CH₄或C₂?C₄產(chǎn)物及苯衍生物可在300℃下與催化劑接觸，在較低壓力下(1.5 bar)加氫。二級(jí)反應(yīng)器可以顯著降低塑料降解過(guò)程中的反應(yīng)溫度和過(guò)高的反應(yīng)壓力，避免催化劑與塑料接觸不足。然而，僅處理單一塑料的反應(yīng)成本太高，通用聚合物降解催化劑的設(shè)計(jì)是該反應(yīng)器的關(guān)鍵。

首先，作者用苯甲酸模型分子在一個(gè)二級(jí)反應(yīng)器上進(jìn)行了加氫催化。如圖3d所示，發(fā)現(xiàn)Ru元素是催化加氫轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，而單原子Ru是有效轉(zhuǎn)化生成單一產(chǎn)物甲烷的關(guān)鍵(選擇性為98.7%)。Ru顆粒催化劑的CH₄生成效率為65.2%，副產(chǎn)物C₂?C₄氣態(tài)產(chǎn)物、液態(tài)苯和甲苯的生成效率為34.8%。

圖4. 混合塑料的化學(xué)升級(jí)利用性能

為了進(jìn)一步研究Ru_SA-CoAlO催化劑在降解真實(shí)塑料中的甲烷化活性(圖4a)，對(duì)使用量較大的PET、PP和PE塑料進(jìn)行了催化研究。單個(gè)PET塑料的轉(zhuǎn)化率為87.5%，PP和PE塑料的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99%(圖4b)。降解產(chǎn)物的選擇性均接近99%。為了驗(yàn)證混合塑料在甲烷化降解中的可行性，將PET、PP和PE塑料作為反應(yīng)物混合，在Ru_SA-CoAlO上也實(shí)現(xiàn)了90%的轉(zhuǎn)化效率和接近99%的CH₄選擇性，CH₄的TOF為347 s^-1。

考慮到實(shí)際應(yīng)用中可能使用的塑料種類(lèi)很多，作者在二級(jí)反應(yīng)器上結(jié)合具有高催化甲烷化性能的RuSA-CoAlO催化劑，研究了其他各種塑料的催化轉(zhuǎn)化性能。聚苯乙烯(PS)、高強(qiáng)度聚苯乙烯(HIPS)和聚氧乙烯(POM)塑料的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到90%以上，而聚碳酸酯(PC)和聚苯乙烯(PPO)由于存在O或醚鍵，轉(zhuǎn)化率較低，分別為76.4和60.2%。然而，催化產(chǎn)物仍然保持了很高的甲烷產(chǎn)物選擇性，接近99%(圖4c)。不含CO_x可確保后續(xù)管道輸送過(guò)程中不易發(fā)生腐蝕損壞。

在真實(shí)的塑料熱降解工業(yè)中，催化劑的穩(wěn)定性是研究人員共同關(guān)注的課題。為了模擬真實(shí)的塑料加工場(chǎng)景，作者用一個(gè)廢水瓶(尖叫飲料瓶)作為模型，真實(shí)的混合塑料瓶龍頭由PP塑料組成，外膜由PE塑料組成，瓶子由PET塑料制成。催化劑在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中具有催化漏斗效應(yīng)，將PET?PP-PE預(yù)分解產(chǎn)物的復(fù)雜混合物加氫為單一的CH₄產(chǎn)物。Ru單原子催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Ru納米顆粒催化劑。Ru_SA-CoAlO催化劑的性能幾乎沒(méi)有下降，并且在連續(xù)150次的真實(shí)塑料進(jìn)料中保持了90%左右的CH₄產(chǎn)率。相反，Ru納米顆粒催化劑連續(xù)進(jìn)料20次仍保持穩(wěn)定，CH₄產(chǎn)率低于70%，并且在20次進(jìn)料后的后續(xù)進(jìn)料中迅速失活(圖4d)。

圖5. 理論計(jì)算與混合塑料升級(jí)利用技術(shù)的生命周期評(píng)估

進(jìn)一步從態(tài)密度(DOS)譜圖中可以看出，Ru原子的d帶與Co原子的d帶和C原子的p帶重疊，表明Ru 4d軌道與Co 3d和O 2p軌道存在明顯的雜化(圖5a)。此外，與Ru(111)表面相比，Ru原子在Ru_SA-CoAlO中的d帶中心向更高的能量轉(zhuǎn)移。這表明Co和O原子在Ru位點(diǎn)上的協(xié)同修飾可以有效地增強(qiáng)反應(yīng)物與Ru活性位點(diǎn)的相互作用，從而有利于吸附和降解行為。

為探討d帶中心變化對(duì)混合塑料降解過(guò)程的影響，選擇單(2-羥乙基)對(duì)苯二甲酸(MHET)和乙烯二聚體作為模型，計(jì)算加氫解聚過(guò)程。Bader電荷分析顯示，與在Ru_SA-CoAlO上的分析相比，MHET在Ru(111)表面吸附的電子轉(zhuǎn)移較少(圖5b)。這也說(shuō)明了MHET更可能發(fā)生在Ru單原子表面分解。

為了驗(yàn)證真實(shí)混合塑料降解產(chǎn)甲烷單原子催化劑的全球變暖潛勢(shì)(GWP)，對(duì)混合塑料降解的整個(gè)過(guò)程進(jìn)行了相關(guān)分析。圖5c詳細(xì)描述了整個(gè)過(guò)程的質(zhì)量和能量通量。在該系統(tǒng)中，1 t原料和152.4 kg氫氣作為原料，最終生產(chǎn)出896.1 kg CH₄、8.2 kg C₂H₆、187.2 kg H₂O和60.9 kg焦炭作為輸出產(chǎn)品。擬議系統(tǒng)的總能源效率確定為90.2%。GWP的結(jié)果如圖5d所示。假設(shè)在加壓條件下，如在該過(guò)程中存在的條件下，塑料的熱轉(zhuǎn)化可能表現(xiàn)出放熱行為，與本研究中進(jìn)行的能量平衡計(jì)算相對(duì)應(yīng)，并最終將形成自供熱過(guò)程。

文獻(xiàn)信息

Mixed Plastics Wastes Upcycling with High-Stability Single-Atom Ru Catalyst，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c09338

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