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計算文獻(xiàn)解讀：Sep.Purif.Technol.：In2O3（111）表面負(fù)載的Rh4簇合物用于提高CO2加氫制甲醇的轉(zhuǎn)換頻率

成果簡介

大氣中的二氧化碳濃度已從1750年的278 ppm上升到2021年的414.7 ppm，這一數(shù)字令人堪憂。為此，西南石油大學(xué)陳鑫等人使用In₂O₃（111）表面負(fù)載的Rh₄簇合物來提高CO₂加氫制甲醇的轉(zhuǎn)換頻率。

計算方法

作者采用Materials Studio中的DMol³模塊來進(jìn)行第一性原理計算，并采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述電子關(guān)聯(lián)相互效應(yīng)。作者使用有效核電位（ECPs）來處理金屬的內(nèi)部電子，并使用雙數(shù)值正極化（DNP）基組來處理價電子。在所有計算中，作者設(shè)置了3×3×1的Monkhorst Pack K點(diǎn)網(wǎng)格，并將能量、最大力和最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為2×10^?5 Ha、4×10^?3 Ha?^?1和5×10^?2?。此外，作者采用LST/QST方法來搜索基元反應(yīng)的TS，并通過振動頻率分析進(jìn)一步確認(rèn)了每個TS的正確性。

結(jié)果與討論

圖1 模型結(jié)構(gòu)

如圖1a所示，In₂O₃的晶格常數(shù)為a=b=c=10.29?，作者在Z方向上增加了12?的真空層，以避免層間相互作用。在所有計算中，底層的原子都保持固定，而其他原子和吸附物種則保持馳豫。通過將四面體Rh₄團(tuán)簇放置在In₂O₃（111）表面上，作者獲得了Rh₄/In₂O₃(111)的模型結(jié)構(gòu)，具體如圖1b所示。

圖2 氧空位形成反應(yīng)能的熱圖

如圖2所示，D_v1、D_v2和D_v3由于其較低的反應(yīng)能而最有利于氧空位的形成，而其他結(jié)構(gòu)需要更大的能量輸入。對于D_v1、D_v2和D_v3，作者發(fā)現(xiàn)氧在In₂O₃（111）_P表面上的直接熱解吸是吸熱的，而H₂輔助的氧空位形成是放熱的。對于In₂O₃（111）_P上的氧空位生成，H₂還原比熱解吸更有效。此外，作者在Rh₄/In₂O₃（111）_P上也觀察到類似的趨勢，其中H₂還原比直接熱解吸更有利，并且負(fù)載的Rh₄簇降低了反應(yīng)能量并促進(jìn)了氧空位的產(chǎn)生。

圖3 Rh₄/In₂O₃(111)_D_v1的模型結(jié)構(gòu)、靜電勢圖和PDOS

如圖3a所示，在優(yōu)化的Rh₄/In₂O₃（111）_D_v1模型中， Rh2?O3和Rh3?O2的鍵長分別為2.118?和2.046?。此外，Rh2?In1、Rh2?In3、Rh3?In3、Rh4?In1和Rh4?In2鍵長分別為2.892?、2.809?、2.747?、27.67?和2.828?。Rh₄團(tuán)簇與In₂O₃（111）_D_v1表面之間的相互作用能為?5.43eV，比Rh₄團(tuán)簇與In ₂O₃（111）_P（?5.10eV）之間的相互作用能更負(fù)。這些結(jié)果表明，氧空位的存在增強(qiáng)了金屬簇和載體之間的相互作用，從而賦予系統(tǒng)更大的穩(wěn)定性。

如圖3b所示，CO₂和H₂分子周圍的藍(lán)色區(qū)域表明它們可以作為電子受體，并表明它們被吸附在催化劑的親電位點(diǎn)上。親電位點(diǎn)可以通過親電攻擊的Fukui指數(shù)來可視化，具體如圖3c所示。紅色區(qū)域主要集中在Rh₄簇上，而在In₂O₃表面非常少，這意味著Rh₄簇是親電攻擊概率最高的位點(diǎn)，并表現(xiàn)出給電子性質(zhì)。如圖3d所示，Rh的4d軌道與來自載體的軌道發(fā)生了雜化，并且負(fù)載Rh團(tuán)簇的能級變得更窄。相比于本體Rh（-1.86 eV），負(fù)載Rh₄團(tuán)簇的E_d值為-1.60 eV，表明負(fù)載的Rh團(tuán)簇具有更大的活化CO₂和H₂的能力。

圖4 合成CH₃OH的反應(yīng)途徑

在In₂O₃負(fù)載的Rh納米顆粒上，CO₂氫化為甲醇主要通過三種反應(yīng)途徑實(shí)現(xiàn)，具體如圖4所示。第一個途徑是HCOO途徑，它通過HCOO*中間體完成整個反應(yīng)過程。另外兩種途徑分別為CO加氫途徑和RWGS途徑，都涉及CO*中間體的形成。在RWGS途徑中，CO*是通過COOH*中間體的離解產(chǎn)生的，而在CO加氫途徑中，CO*是通過CO₂*的直接離解產(chǎn)生的。

圖5 HCOO途徑的勢能面

如圖5所示，HCOO途徑始于CO₂*和Rh簇上的單個H*原子之間的反應(yīng)，從而產(chǎn)生HCOO*，該反應(yīng)是吸熱的（ΔG=0.26eV）。HCOO*有兩種可能的氫化途徑，第一條路線涉及HCOOH*和H₂COOH*的形成，而第二條路線通過逐漸氫化產(chǎn)生H₂COO*，隨后其進(jìn)一步氫化并脫水成H₂CO*。從動力學(xué)的角度來看，通過HCOO*途徑產(chǎn)生H₂CO*更有利，因?yàn)橥ㄟ^H₂COO*途徑產(chǎn)生H₂O需要更高的能壘。在形成H₂CO*后，它可以進(jìn)一步氫化或解吸成H₂CO氣體。結(jié)果表明，H₂CO*由于其較高的ΔG值（1.77eV）而更有利于進(jìn)一步加氫，H₂CO*的兩種氫化途徑會導(dǎo)致CH₃O*或H₂COH*中間體的形成，從而合成甲醇。CH₃O*的產(chǎn)生在動力學(xué)上比H₂COH*的產(chǎn)生更有利，然而將CH₃O*進(jìn)一步氫化為甲醇比將H₂COH*進(jìn)一步氫化為甲醇更具挑戰(zhàn)性。

結(jié)論與展望

Rh₄簇和H₂促進(jìn)了氧空位的形成，并促進(jìn)了Rh₄簇與In₂O₃（111）載體之間的相互作用，提高了催化劑的穩(wěn)定性。與In₂O₃（111）表面相比，Rh₄簇的負(fù)載促進(jìn)了CO₂的吸附，并使H₂更容易離解。然后，作者建立了三種加氫途徑的吉布斯自由能圖，其中HCOO途徑是最佳的加氫機(jī)制，具體過程為CO₂（g）+6H→HCOO*+5H→HCOOH*+4H→H₂COOH*+3H→ H₂CO*+2H+H₂O（g）→H₂COH*+H+H₂O（g）→CH₃OH（g）+H₂O（g）。催化活性的提高歸因于負(fù)載的Rh₄簇促進(jìn)了CO₂的吸附和H₂的離解。

文獻(xiàn)信息

Qin Chen et.al Rh₄ cluster supported on the In₂O₃(111) surface for enhancing the turnover frequency of CO₂ hydrogenation to methanol: The application of energetic span model Separation and Purification Technology 2023

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125107

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/19/4d861ed38f/

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