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1. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu催化CO電化學(xué)還原形成C₂₊產(chǎn)物的速率決定步驟

目前，銅（Cu）基催化劑上電化學(xué)一氧化碳還原反應(yīng)（CORR）中速率決定步驟（RDS）的一致性尚未解決，主要原因如下：1）CO存在質(zhì)量傳輸限制；2）CO分壓（p_CO）和表面CO覆蓋率之間缺乏定量的關(guān)系?；诖耍?strong>北京大學(xué)徐冰君教授和清華大學(xué)陸奇副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們?cè)趐H值為7.2-13.9的范圍內(nèi)，在接近電化學(xué)CO還原反應(yīng)（CORR）條件下，利用原位表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（SEIRAS）測(cè)定了CO在Cu上的吸附等溫線。

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CO吸附帶的積分面積隨CO分壓的增加而線性增加，表明即使在CO分壓為1.0 atm下，CO 的絕對(duì)覆蓋率也很低。在¹³CO_ad逐漸取代¹²CO_ad期間吸附的CO之間的弱動(dòng)態(tài)偶極耦合進(jìn)一步支持了這一結(jié)論。對(duì)比CO分壓為1.0 atm的情況，CO分壓為0.3 atm的CORR中C₂₊產(chǎn)物和甲烷的Tafel斜率保持不變，表明RDS不隨CO覆蓋率而變化。

基于這些觀察結(jié)果，作者認(rèn)為作為RDS的C-C耦合導(dǎo)致CO與實(shí)際測(cè)量值不一致，并且在其以水作為氫源的加氫過程中，第一次電子轉(zhuǎn)移到CO，很可能是RDS。作者進(jìn)一步提出了一種涉及吸附水作為質(zhì)子源的反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理可以很好的解釋在整個(gè)CO分壓范圍內(nèi)觀察到的CO對(duì)于C₂₊產(chǎn)物和甲烷的反應(yīng)順序。此外，在三種類型的銅表面上可以發(fā)現(xiàn)類似的CO吸附等溫線和電動(dòng)結(jié)果，表明所獲得的機(jī)理見解具有普遍適用性。

C-C Coupling Is Unlikely to Be the Rate-Determining Step in the Formation of C₂₊ Products in the Copper-Catalyzed Electrochemical Reduction of CO. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111167.

https://doi.org/10.1002/anie.202111167.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：最佳性能！多元Ti-MOF/COF復(fù)合材料助力光催化HER

鈦金屬有機(jī)框架（Ti-MOFs）作為一種極具吸引力的人工光催化劑，由于其與TiO₂相似的光氧化還原活性以及作為天線吸收可見光的良好光學(xué)響應(yīng)性，在太陽能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。雖然研究人員一直致力于開發(fā)具有高光催化活性的Ti-MOFs，但是其太陽能轉(zhuǎn)換性能仍然很差?；诖耍?/span>美國(guó)北德克薩斯大學(xué)馬勝前教授和海南大學(xué)陳逸凡教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種可見光驅(qū)動(dòng)光催化制取氫氣的共價(jià)集成策略，并將金屬卟啉配體引入MOFs中以構(gòu)建多元Ti-MOFs（MTV-Ti-MOFs）混合光催化劑，由此構(gòu)建了一系列多元Ti-MOF/COF雜化材料，即PdTCPP-PCN-415(NH₂)/TpPa（復(fù)合材料1、2和3）。

作者選擇四配位Pd-卟啉配體通過基于配位鍵的原位一鍋法合成并入 PCN-415(NH₂)，制備了MTV-Ti-MOF、PdTCPP-PCN-415(NH₂)，具有所需的多功能集成性和高化學(xué)穩(wěn)定性。由于其匹配的帶隙和有效的可見光吸附性能，選擇二維亞胺基COFs和TpPa來構(gòu)建復(fù)合材料。在TpPa 合成過程中，通過將MTV-Ti-MOFs的-NH₂與COFs的-CHO共價(jià)連接，合成了一系列具有不同MOFs量的PdTCPP-PCN-415(NH₂)/TpPa復(fù)合材料，分別表示為1、2和3。

由于優(yōu)異的光學(xué)響應(yīng)、合適的帶隙和高表面積，所制備的復(fù)合材料1、2和3表現(xiàn)出有效的可見光驅(qū)動(dòng)光催化析氫性能。需注意，復(fù)合材料2代表了最佳的光催化活性，其最大H₂析出率為13.98 mmol g^-1 h^-1（TOF=227 h^-1），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于初始對(duì)應(yīng)物PdTCPP-PCN-415(NH₂) (0.21 mmol g^-1 h^-1) 和TpPa (6.51 mmol g^-1 h^-1)，并且是目前已報(bào)道的基于MOFs和COFs的光催化劑中最好的H₂析出光催化劑之一。此外，穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜、表觀量子效率實(shí)驗(yàn)和分子模擬已經(jīng)很好地闡明了光催化機(jī)理。該工作為開發(fā)用于光催化析氫反應(yīng)（HER）的高效光催化劑提供了新的途徑。

Enhancing Photocatalytic Hydrogen Production via the Construction of Robust Multivariate Ti-MOF/COF Composite. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114071.

https://doi.org/10.1002/anie.202114071.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：MOF封裝NHC連接Cu SAS催化劑助力高效電合成甲烷

開發(fā)高效二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）電催化劑用于電化學(xué)合成甲烷（CH₄）已成為間歇性可再生電力儲(chǔ)存的熱點(diǎn)，但是目前仍然存在挑戰(zhàn)。基于此，清華大學(xué)王定勝副教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種嵌入金屬有機(jī)骨架（MOF）中的N-雜環(huán)卡賓（NHC）-連環(huán)銅單原子位點(diǎn)（Cu-SAS）電催化劑（2Bn-Cu@UiO-67）。

研究發(fā)現(xiàn)，NHCs不僅可以通過金屬-碳鍵錨定Cu SAS，作為CO₂RR催化中心，而且其給電子體效應(yīng)可以增加金屬表面電荷密度，從根本上優(yōu)化CH₄過程中CHO*中間體的吸附形成。此外，MOF基體不僅可以增強(qiáng)CO₂分子捕獲能力，還可以提供許多微反應(yīng)室，以促進(jìn)CO₂擴(kuò)散到位于互連MOF孔處的2Bn-Cu，這將協(xié)同促進(jìn)有效的電催化氣體還原反應(yīng)。

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，2Bn-Cu@UiO-67催化劑在-1.5 V vs RHE下實(shí)現(xiàn)電合成CH₄的法拉第效率（FE）高達(dá)81%，相應(yīng)的電流密度為420 mA cm^-2。在很寬的電位范圍內(nèi)CH₄的選擇性都高于70%，并且轉(zhuǎn)化頻率（TOF）達(dá)到了前所未有的16.3 s^-1。此外，擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)證明，大多數(shù)NHC-連接Cu SAS催化劑具有出色的CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的性能。這種將先進(jìn)催化中心與納米反應(yīng)器連接起來的策略在單原子催化劑設(shè)計(jì)和CH₄的工業(yè)化生產(chǎn)方面具有更大的實(shí)用性和多功能性。

MOF Encapsulating N-Heterocyclic Carbene-Ligated Copper Single-Atom Site Catalyst towards Efficient Methane Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114450.

https://doi.org/10.1002/anie.202114450.

4. ACS Energy Lett.：等離子體激元加速TiO₂單晶上Ni修飾的Au納米二聚體上的水氧化

在太陽能化學(xué)燃料的生產(chǎn)中，通過水分解的析氧反應(yīng)（OER）是必不可少的。然而，即使使用貴金屬催化劑仍存在高過電位的缺點(diǎn)，限制了其轉(zhuǎn)化效率。研究發(fā)現(xiàn)，等離子體金屬?半導(dǎo)體系統(tǒng)有可能克服這一問題，因?yàn)橛删植勘砻娴入x子體共振產(chǎn)生的熱電子被快速注入半導(dǎo)體，而集中的熱空穴會(huì)氧化催化劑上的水以產(chǎn)生氧氣?；诖耍?strong>日本北海道大學(xué)Kei Murakoshi（通訊作者）等人報(bào)道了一種使用鎳（Ni）修飾的Au/TiO₂，并在接近TiO₂平帶電位的電化學(xué)電位下研究了水氧化中間體的不同拉曼光譜特性。

作者研究了在pH控制的電解質(zhì)中，由近紅外（NIR）激光激發(fā)的Ni修飾、Au納米結(jié)構(gòu)的TiO₂電極上水氧化過程中的原位電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼散射（EC-SERS）光譜特征。作者在近中性電解質(zhì)中觀察到等離子體輔助催化水氧化。由激發(fā)空穴驅(qū)動(dòng)的快速質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）過程，通過相對(duì)于氧化銦錫（ITO）涂層玻璃或塊狀Ni/Au上的Ni修飾的Au納米結(jié)構(gòu)極化較小的過電位來加速OER電極。

近中性條件下，識(shí)別出Ni的等離子體增強(qiáng)的OER活性可能會(huì)影響更有效的水分解和光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，低能量光子（1.58 eV）產(chǎn)生了顯著增強(qiáng)的光電流，從而為Ni基催化劑通過等離子體輔助水氧化加速四電子多步反應(yīng)提供了第一個(gè)強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

Plasmon-Accelerated Water Oxidation at Ni-Modified Au Nanodimers on TiO₂ Single Crystals. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02163.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02163.

5. Adv. Sci.：過渡金屬氟化物在電催化HER中的超快速和深度重構(gòu)

目前，幾乎沒有關(guān)于析氫反應(yīng)（HER）完全重構(gòu)的報(bào)道。基于此，武漢理工大學(xué)木士春研究員和吳勁松教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種新型可重構(gòu)氟化物（CoF₂、NiF₂和FeF₃(H₂O)_0.33等）預(yù)催化劑，具有超快和深入的自重構(gòu)，極大提高了HER活性。

由于HER過程中氟離子（F^–）的浸出，氟化物經(jīng)歷了連續(xù)快速的自發(fā)重建過程，導(dǎo)致過電位大大降低。其中，CoF₂不僅表現(xiàn)出與基準(zhǔn)Pt/C相當(dāng)?shù)姆欠泊呋钚?，而且還具有超過Pt/C的高穩(wěn)定性。通過原位拉曼光譜結(jié)合非原位X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和球差校正電子顯微鏡（AC-TEM）分析，作者系統(tǒng)地揭示了連續(xù)自重建過程CoF₂，其中單組分六方晶相β-Co(OH)₂表現(xiàn)為約5 nm納米粒子（NPs），相互連接成多孔且有缺陷的交織納米片（NSs）。

此外，作者通過實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，確定了氟化物獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)、堿性電解質(zhì)和偏壓是HER完全重構(gòu)的關(guān)鍵因素。F原子在氟化物表面的富集提供了自發(fā)和連續(xù)重構(gòu)的可行性。堿性電解質(zhì)觸發(fā)快速F^–浸出，并且立即補(bǔ)充OH^–以形成無定形α-Co(OH)₂，該無定形α-Co(OH)₂迅速轉(zhuǎn)化為β-Co(OH)₂。偏壓促進(jìn)了非晶晶化，加速了重構(gòu)過程。這使得單組分和結(jié)晶β-Co(OH)₂的生成具有松散和缺陷的結(jié)構(gòu)，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)具有超低過電位為54 mV，超長(zhǎng)期穩(wěn)定性超過Pt/C。DFT計(jì)算證實(shí)F浸出優(yōu)化了氫和水的吸附能，提高了其動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，自重構(gòu)也適用于其他非貴過渡金屬氟化物。該工作建立了對(duì)HER過程中完全自發(fā)重建的基本理解，并為構(gòu)思高級(jí)催化劑提供了一個(gè)新的視角。

Ultra-Fast and In-Depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Processes. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202103567.

https://doi.org/10.1002/advs.202103567.

6. Adv. Sci.：等離子體激活CO₂光還原中的間接到直接電荷轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)變

了解等離子體納米材料及其吸附質(zhì)之間的熱載流子動(dòng)力學(xué)對(duì)于等離子體增強(qiáng)光電子過程（如光催化、光學(xué)傳感和光譜分析）具有重要意義。然而，由于復(fù)雜的路徑和光電子的超快相互作用動(dòng)力學(xué)，確定特定過程的特定主導(dǎo)機(jī)制仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，中科院物理研究所孟勝研究員、鄭州大學(xué)李順方教授和郭海中教授、香港大學(xué)郭正曉教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們以CO₂還原為例，利用實(shí)時(shí)密度泛函理論（DFT）計(jì)算在單分子水平上清晰地探討了等離子體驅(qū)動(dòng)催化的潛在機(jī)制。

通過實(shí)時(shí)的密度泛函理論（DFT）計(jì)算對(duì)分子軌道的時(shí)間演化電子占據(jù)分析，從超快結(jié)構(gòu)和電子動(dòng)力學(xué)的角度闡明了等離子體驅(qū)動(dòng)的CO₂還原的基本機(jī)制。吸附在不同幾何形狀和尺寸的Ag₂₀和Ag₁₄₇團(tuán)簇上的CO₂分子被光學(xué)等離子體激發(fā)還原。這種還原通?？梢詺w因于局部表面等離子體驅(qū)動(dòng)的間接熱電子轉(zhuǎn)移和直接電荷轉(zhuǎn)移的協(xié)同效應(yīng)，其中兩種機(jī)制的相對(duì)貢獻(xiàn)隨激光強(qiáng)度而變化。

同時(shí)，伴隨著CO₂不對(duì)稱拉伸和彎曲模式的激發(fā)。激光強(qiáng)度和反應(yīng)速率之間存在非線性關(guān)系，表明強(qiáng)局域表面等離子體激發(fā)的協(xié)同作用和從間接熱電子轉(zhuǎn)移到直接電荷轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)變。直接電荷轉(zhuǎn)移貢獻(xiàn)隨著等離子體（激光）強(qiáng)度的增加而增加，并最終主導(dǎo)催化過程。本研究中發(fā)現(xiàn)的協(xié)同過程表明反應(yīng)速率對(duì)激光強(qiáng)度的非線性依賴性，并具有普遍性。這些發(fā)現(xiàn)為對(duì)CO₂光還原的微觀理解提供了新的見解，并且促進(jìn)了高效等離子體介導(dǎo)的光催化劑的設(shè)計(jì)。

Indirect to Direct Charge Transfer Transition in Plasmon-Enabled CO₂ Photoreduction. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202102978.

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7. Appl. Catal. B: Environ.：多界面NiMoO₄單晶納米棒上生長(zhǎng)FeNiP/MoO_x集成電極加速堿性HER

過渡金屬磷化物是堿性析氫反應(yīng)（HER）最有希望的候選物，但是水（H₂O）分子的活化不足?；诖耍?strong>中南大學(xué)楊華明教授和唐愛東教授、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）Ruijie Gao（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種界面工程策略，并利用該策略在單晶NiMoO₄納米棒上制備出了具有多界面的分層FeNiP/MoO_x集成電極，即FeNiP/MoO_x/NiMoO₄/NF催化劑。

通過實(shí)現(xiàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eNiP/MoO_x/NiMoO₄/NF催化劑在電流密度為100 mA·cm^-2時(shí)表現(xiàn)出顯著的堿性HER性能，其具有97 mV的低過電位和在1 M KOH 水溶液中超過20 h的可持續(xù)耐久性。通過實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，F(xiàn)e₂P、Ni₅P₄和MoO_x之間的界面能有效激活H₂O分子，促進(jìn)H的脫附。

得益于高固有活性和高效電子傳輸，使用FeNiP/MoO_x/NiMoO₄/NF作為陰極，構(gòu)建的電池電壓低至1.62 V，即可以實(shí)現(xiàn)電流密度達(dá)到100 mA·cm^-2，同時(shí)對(duì)堿性水分解（1.0 M KOH+0.5 M NaCl）具有超過20 h的優(yōu)異耐久性。該工作為合理設(shè)計(jì)具有多界面的3D穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)高效的催化劑提供了一條新途徑，可用于大規(guī)模實(shí)際制取氫氣。

FeNiP/MoOx Integrated Electrode Grown on Monocrystalline NiMoO₄ Nanorods with Multi-Interface for Accelerating Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Appl. Catal. B: Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120913.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120913.

8. Nano Lett.：Bi空位誘導(dǎo)的BiOCl助力高效CO₂光還原：向自然光合作用邁出的一步

通過人工光合作用將CO₂光催化轉(zhuǎn)化為含碳燃料有利于減緩全球變暖和可再生資源的產(chǎn)生。然而，為了實(shí)現(xiàn)高效的人工光合作用，特殊的CO₂捕捉裝置總是需要很高的成本?；诖耍?strong>南京大學(xué)周勇教授和Liuqing Yang（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種通過一步溶劑熱法合成的富含Bi空位（V_Bi）和玫瑰狀的BiOCl，以實(shí)現(xiàn)直接從自然空氣中實(shí)現(xiàn)高效的光催化CO₂還原（PCR）。

通過將V_Bi引入BiOCl，作者開創(chuàng)性地實(shí)現(xiàn)了從空氣到CO的光催化CO₂轉(zhuǎn)化。這種由幾乎完全暴露的活性{001}面組成的BiOCl的蓬松自組裝形態(tài)具有比單片納米片更多的光響應(yīng)活性位點(diǎn)，并且在不同光方向下的光吸收方面比無序堆疊的納米片更有優(yōu)勢(shì)。即使空氣中可能存在復(fù)雜因素的干擾，經(jīng)過五次反應(yīng)循環(huán)后，CO₂還原量仍保持穩(wěn)定。

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在300 W氙燈下，該催化劑在5 h內(nèi)從自然空氣中加速PCR產(chǎn)生CO的速率達(dá)到了21.99 μmol·g^-1·h^-1。在沒有任何外部空氣壓縮設(shè)備的情況下，該工作表現(xiàn)出顯著的光催化CO₂還原和從空氣到可燃物的還原性能，并可能極大地有益于減少碳排放和緩解能源危機(jī)。在本文中，新型光催化劑的設(shè)計(jì)和構(gòu)建可以突破傳統(tǒng)的PCR系統(tǒng)需要對(duì)CO₂進(jìn)行壓縮和凈化，顯著降低了成本，并為人工光合作用的實(shí)際應(yīng)用開辟新的可能性。

Bismuth Vacancy-Induced Efficient CO₂ Photoreduction in BiOCl Directly from Natural Air: A Progressive Step toward Nature Photosynthesis. Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03249.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03249.

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