單原子催化劑(SACs)是實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)分散在原子尺度上的一種獨(dú)特的多相催化劑，在催化各種反應(yīng)方面具有巨大的優(yōu)勢，在很大程度上被認(rèn)為是模擬金屬酶催化位點(diǎn)的很有前途的候選催化劑。在自然界的酶中，初級配位殼外的相鄰單體，雖然沒有直接的鍵合，但通常可以通過微環(huán)境相互作用，協(xié)同工作以激活目標(biāo)分子。以Ni-Fe一氧化碳脫氫酶(CODH)為例，硫化物配體橋接的單原子Fe和Ni位點(diǎn)在溫和條件下協(xié)同催化CO2和CO的高效相互轉(zhuǎn)化。相反，SACs中的單原子位點(diǎn)，即使具有酶樣結(jié)構(gòu)，一般仍被視為孤立的單元；相關(guān)規(guī)律主要基于與中心金屬原子直接配位的原子的變化，類似于酶中的一級配位殼。SACs中相鄰單原子位點(diǎn)之間的遠(yuǎn)距離相互作用，在當(dāng)前的研究中被忽略了，但這種作用在催化方面可能具有重要意義。盡管如此，在SACs中精確構(gòu)建這種相鄰的單原子位點(diǎn)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，相關(guān)的催化研究仍處于起步階段。近日，中科大江海龍教授課題組在JACS上發(fā)表成果，Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N-Doped Carbon for Enhanced CO2 Electroreduction。本文提出了一種Zn輔助原子化策略(ZAAS)，將Fe和Ni單原子與MOF衍生的氮摻雜碳結(jié)合形成Fe1-Ni1-N-C。通過靜電相互作用將Fe摻雜的ZnO (Fe-ZnO)和Ni摻雜的ZnO (Ni-ZnO)納米粒子組裝到ZIF-8上，可以很容易地制備出Fe&Ni-ZnO/ZIF-8復(fù)合材料。在熱解過程中，ZnO被還原為Zn并蒸發(fā)，得到由含有相鄰Fe-N4和Ni-N4位點(diǎn)的ZIF-8衍生的氮摻雜碳(Fe1-Ni1-N-C)。合成示意圖如下：▲基于ZIF-8的具有相鄰Fe和Ni單原子的催化劑Fe1?Ni1?N?C的合成由于相鄰Fe和Ni單原子對的協(xié)同作用，F(xiàn)e1-Ni1-N-C對CO2的電催化還原性能顯著提高，在?0.5 V vs RHE時的CO2還原為CO的法拉第效率(FE)為96.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單獨(dú)的Fe或Ni單原子的Fe1-N-C和Ni1-N-C。此外，F(xiàn)e1-Ni1-N-C在Zn-CO2電池中也表現(xiàn)出優(yōu)異的CO選擇性和耐久性。理論模擬表明，在Fe1-Ni1-N-C中，單個Fe原子可以通過非鍵相互作用被相鄰的單原子Ni高度激活，顯著促進(jìn)了COOH*中間體的形成，從而加速了CO2的還原。這一工作為構(gòu)建含有多種金屬元素的單原子催化劑提供了一個通用策略，并揭示了相鄰單原子間的相互作用對催化的重要性。
Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N-Doped Carbon for Enhanced CO2 Electroreduction. J. Am. Chem. Soc. 2021.
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