研究發(fā)現(xiàn)，二氧化碳（CO2）低溫加氫制取甲醇（CH3OH）對于將其回收并轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)品具有重要意義，但是由于催化活性和選擇性之間的平衡問題，使其仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>中科院大連化學(xué)物理研究所鄧德會研究員和包信和院士、廈門大學(xué)王野教授等人報(bào)道了CO2可以在MoS2納米片的硫空位處解離，在室溫下生成表面結(jié)合的CO和O（CO*和O*），從而實(shí)現(xiàn)CO2的高效低溫加氫制取甲醇。通過多重原位光譜和微觀表征與理論計(jì)算相結(jié)合表明，平面內(nèi)硫空位不僅促進(jìn)了CO2解離為表面結(jié)合的CO和O（CO*和O*）以及H2在硫上的活化空位，而且促進(jìn)了在深度氫解為甲烷過程中形成甲醇，從而能夠在低溫下高效和選擇性地將CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲醇。在反應(yīng)溫度為180 °C時，MoS2催化劑的甲醇選擇性為94.3%，CO2轉(zhuǎn)化率為 12.5%，超過了面內(nèi)富含硫空位的MoS2納米片，并且明顯超過先前報(bào)道的商用 Cu/ZnO/Al2O3等催化劑。此外，該催化劑在穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)出超過3000 h的高耐久性，其活性和對甲醇的選擇性沒有任何下降，因此在CO2加氫大規(guī)模合成甲醇中具有巨大的應(yīng)用潛力。Sulfur vacancy-rich MoS2 as a catalyst for the hydrogenation of CO2 to methanol. Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00584-3.https://doi.org/10.1038/s41929-021-00584-3.
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Nat. Commun.：通過重復(fù)氧化還原操作促進(jìn)RuFe合金納米顆粒在Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ上脫溶助力CO2電解 在還原氣氛下，金屬納米顆粒通過原位脫溶固定在鈣鈦礦上，為固體氧化物電解槽中的CO2電解提供了催化活性的金屬/氧化物界面。然而，由于摻雜劑陽離子在塊狀鈣鈦礦中的緩慢擴(kuò)散過程，使得獲得豐富的金屬/氧化物界面面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>中科院大連化學(xué)物理研究所包信和院士和汪國雄研究員等人報(bào)道了一種策略，即通過重復(fù)的氧化還原操作在鈣鈦礦表面下富集活性Ru，從而促進(jìn)RuFe合金納米顆粒在Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ（SFRuM）鈣鈦礦表面的脫溶，進(jìn)而助力CO2電解反應(yīng)。作者利用原位掃描透射電子顯微鏡（STEM）、能量色散X射線光譜（EDS）和電子能量損失譜（EELS），并結(jié)合原位X射線衍射（XRD）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究了SFRuM鈣鈦礦在還原和氧化氣氛下的原子尺度動態(tài)結(jié)構(gòu)演變。在還原氣氛下，SFRuM中的Ru原子優(yōu)先溶出形成固定在SFRuM表面的Ru NPs，然后Fe原子遷移到Ru NPs的表面，生成RuFe金屬間合金。在氧化氣氛下，RuFe合金中的Fe原子被優(yōu)先氧化并返回鈣鈦礦，隨后Ru原子遷移回表面偏置的B位。Fe物種可以可逆地充當(dāng)“模板劑”，將Ru原子從鈣鈦礦中拉出。通過重復(fù)的氧化還原操作使得SFruM鈣鈦礦表面下方的Ru富集，從而促進(jìn)RuFe合金納米顆粒在還原氣氛下的大量脫溶。經(jīng)過四次氧化還原處理后，溶出的RuFe合金納米顆粒的密度達(dá)到了每平方微米約為21000個粒子，是第一次還原處理后的約3.6 倍，而RuFe合金納米顆粒的尺寸保持相似。原位生長的RuFe@SFRuM界面促進(jìn)了CO2 吸附并提高了SOEC中的CO2電解性能，與SFRuM對應(yīng)物相比，固體氧化物電解槽RuFe@SFRuMδ界面顯示出CO2電解的電流密度提高了74.6%以上，并且在1.2 V和800 °C下1000 h內(nèi)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。Promoting exsolution of RuFe alloy nanoparticles on Sr2Fe1.4Ru0.1Mo0.5O6-δ via repeated redox manipulations for CO2 electrolysis. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26001-8.https://doi.org/10.1038/s41467-021-26001-8.
電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）制備具有高能量密度和廣泛可用性的碳?xì)浠衔锖脱趸铮–2+）產(chǎn)品具有重要意義，因?yàn)槠錇閷?shí)現(xiàn)可再生能源儲存和關(guān)閉碳循環(huán)提供了一條有前途的途徑。基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所包信和院士、汪國雄研究員和高敦峰研究員等人報(bào)道了一種具有豐富Cu0/Cu+界面的Cu-CuI復(fù)合催化劑。通過實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)，對比單獨(dú)使用Cu或CuI催化劑，該復(fù)合催化劑表現(xiàn)出較高的C2+選擇性，C2+法拉第效率（FE）為71%，其中C2+分電流密度更是達(dá)到了591 mA cm-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu（329 mA cm-2）和CuI（96 mA cm-2）催化劑。此外，在-0.8 V vs. RHE 下其顯示約 550 mA cm-2 的穩(wěn)定幾何電流密度，可以持續(xù)85 h，而乙烯和C2+法拉第效率略有下降。通過反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)表征表明，Cu-CuI復(fù)合催化劑在CO2RR條件下經(jīng)歷了顯著的重構(gòu)。催化劑表面存在的殘留Cu+和吸附的碘物質(zhì)很可能是高倍率C2+產(chǎn)生的原因。同時，密度泛函理論（DFT）計(jì)算提供了直接證據(jù)，表明吸附的碘物質(zhì)通過影響關(guān)鍵*CO中間體的吸附來促進(jìn)C-C耦合?？傊摴ぷ魈岢隽艘环N設(shè)計(jì)高效催化劑以實(shí)現(xiàn)高倍率CO2RR到C2+產(chǎn)物的新策略。High-Rate CO2 Electroreduction to C2+ Products over a Copper-Copper Iodide Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202102657.https://doi.org/10.1002/anie.202102657.
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ACS Catal.：鄰近金屬遷移對雙功能復(fù)合材料催化合成氣制烯烴的影響
氧化物-沸石（OXZEO）雙功能催化劑的鄰近性在合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的過程中起著至關(guān)重要的作用。然而，其潛在機(jī)制尚不清楚，最佳接近度尚待確定?；诖?，中科院大連化學(xué)物理研究所包信和院士和潘秀蓮研究員等人報(bào)道了他們以ZnCrOx-SAPO-34和MnOx-SAPO-34為例，發(fā)現(xiàn)由于降低了質(zhì)量傳輸限制，顆粒尺寸減小到微米，縮短了接近度，從而有利于反應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)，對比ZnCrOx-SAPO-34，MnOx-SAPO-34的CO轉(zhuǎn)化率為60.0%，低碳烯烴選擇性為75.5%，低碳烯烴的時空產(chǎn)率為0.24 g gcat-1 h-1。然而，在納米尺度附近，由于金屬物種的遷移以及中間交換，不同活性位點(diǎn)之間可能會發(fā)生相互作用，可能會顯著改變它們的性質(zhì)。例如，在反應(yīng)條件下，鋅（Zn）物種遷移到SAPO-34并優(yōu)選在Br?nsted酸位點(diǎn)上形成Zn-OH，導(dǎo)致由于氫化作用增強(qiáng)而導(dǎo)致低烯烴選擇性惡化。可以通過含有較少酸性位點(diǎn)的沸石類型來緩解。相比之下，MnOx-SAPO-34沒有觀察到遷移，其表現(xiàn)出“越近越好”的特征，即隨著接近納米級接觸，低烯烴選擇性單調(diào)增加。Zn遷移與鄰近和持續(xù)時間有關(guān)，Zn物種優(yōu)選地降落在形成Zn-OH結(jié)構(gòu)的Br?nsted酸位上，導(dǎo)致氫化增強(qiáng)，從而降低低烯烴選擇性。這些結(jié)果表明，最佳接近度不僅與中間體的交換有關(guān)，而且還與不同活性中心之間可能的相互作用有關(guān)，反過來又取決于金屬氧化物和沸石（沸石）的性質(zhì)。此外，這些發(fā)現(xiàn)可以推廣到類似的氧氮雙功能催化劑，因?yàn)樗鼈儾粌H被研究用于直接合成氣轉(zhuǎn)化，而且還被研究用于CO2加氫，并且通常用于調(diào)節(jié)具有幾何分離催化位點(diǎn)的其他類似雙功能催化劑的接近度。Effects of Proximity-Dependent Metal Migration on Bifunctional Composites Catalyzed Syngas to Olefins. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c01649.https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01649.
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J. Energy Chem.：CrN/SrTiO3-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)中界面增強(qiáng)的熱電輸出功率
熱電裝置可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的直接轉(zhuǎn)換。研究表明，薄膜/基底異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過解耦Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率可以有效的實(shí)現(xiàn)高熱電性能，否則在同質(zhì)塊體材料中會產(chǎn)生不利的相互依賴性。然而，薄膜/基底異質(zhì)結(jié)構(gòu)熱電性的機(jī)理尚不清楚。此外，目前薄膜/基底異質(zhì)結(jié)構(gòu)的功率輸出僅限于納瓦級，無法滿足實(shí)際應(yīng)用要求?；诖?，中科院大連化學(xué)物理研究所包信和院士和姜鵬研究員等人報(bào)道了一種具有高熱電輸出功率和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的CrN/SrTiO3-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在還原的SrTiO3基底上沉積CrN薄膜以形成CrN/SrTiO3-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，CrN薄膜不僅改善了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電學(xué)性能，而且還可以作為空氣中還原SrTiO3的保護(hù)層。通過改變SrTiO3-x的氧空位濃度和CrN薄膜厚度，優(yōu)化了CrN/SrTiO3-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的功率輸出。在300 k溫差下，由30 nm CrN薄膜和高度還原的SrTiO3-x基底形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的最大輸出功率和功率密度分別達(dá)到了276 μW和108 mW/cm2。通過掃描開爾文探針顯微鏡結(jié)果表明，由于CrN和SrTiO3-x之間的功函數(shù)差異，這種增強(qiáng)與CrN-SrTiO3界面處的能帶彎曲效應(yīng)密切相關(guān)。此外，作者利用一個簡單的三傳導(dǎo)通道模型來估計(jì)界面對CrN/SrTiO3-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)電輸運(yùn)性質(zhì)的貢獻(xiàn)。這些結(jié)果不僅證明了界面熱電的有效性，而且為薄膜熱電器件在μW區(qū)（功率密度為mW/cm2）的商業(yè)應(yīng)用鋪平了道路。Interface-enhanced thermoelectric output power in CrN/SrTiO3-x heterostructure. J. Energy Chem., 2021, DOI: 10.1016/j.jechem.2021.04.056.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.04.056
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