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1. Nat. Commun.: 配位環(huán)境影響產(chǎn)物選擇性：富Cu單位點(diǎn)催化劑用于電催化CO₂RR

催化頂刊集錦：Nat. Commun./AFM/Small/ACS Catal./Appl. Catal. B.

溫室氣體二氧化碳(CO₂)的有效電催化轉(zhuǎn)化對(duì)于減少氣候變化的負(fù)面影響以及緩解化石燃料短缺引起的能源危機(jī)具有重要意義。然而，由于缺乏有效的電催化劑，電化學(xué)CO₂還原(ECR)對(duì)碳?xì)浠衔锏倪x擇性仍然受到阻礙。近日，南京師范大學(xué)蘭亞乾團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種由高度共軛的類石墨烯配體(二苯并[g,p]chrysene-2,3,6,7,10,11,14,15-辛醇, 8OH-DBC)和Cu節(jié)點(diǎn)組成的Cu基cMOF用作CO₂還原的有效電催化劑。

合成的含有分散的單個(gè)Cu位點(diǎn)和均勻微孔的Cu-DBC顯示出氧化還原特性和CO₂吸附能力。豐富、均勻分布的Cu-O₄位點(diǎn)有利于高選擇性、高效的ECR-CH₄。在-0.9 V vs. RHE下該催化劑對(duì)CH₄表現(xiàn)出~80%的高選擇性以及在流通池中測(cè)試時(shí)~-203 mA cm^-2的大催化電流密度，這是迄今為止報(bào)道的最先進(jìn)的ECR-CH₄催化劑之一。

通過DFT計(jì)算和電催化測(cè)試研究了ECR選擇性與單Cu位點(diǎn)配位環(huán)境之間的相關(guān)性。Cu-O₄與那些氮配位的Cu位點(diǎn)相比，Cu-DBC中具有低反應(yīng)能壘的位點(diǎn)表現(xiàn)出更好的ECR性能。本工作所提出的導(dǎo)電MOF的設(shè)計(jì)可以為更好地理解催化劑結(jié)構(gòu)與ECR電化學(xué)性能之間的相關(guān)性奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，以供進(jìn)一步研究。

Coordination Environment Dependent Selectivity of Single-Site-Cu Enriched Crystalline Porous Catalysts in CO₂ Reduction to CH₄. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26724-8

2. AFM: 用于增強(qiáng)電催化析氧的致密結(jié)晶-非晶界面位點(diǎn)

由于晶相和非晶相的協(xié)同優(yōu)勢(shì)，結(jié)晶-非晶(c-a)異質(zhì)結(jié)構(gòu)被證明是一種有前途的析氧反應(yīng)(OER)催化劑設(shè)計(jì)。然而，由于c-a界面稀疏，大多數(shù)通過異步異相合成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)都受到有限的協(xié)同效應(yīng)的影響。近日，西安交通大學(xué)肖春輝、蘇亞瓊等通過同步雙相合成策略在泡沫鎳(NF)上混合晶形Ag和無定形NiCoMo氧化物(NCMO)，制備出一種高效且穩(wěn)定的具有致密c-a界面位點(diǎn)的OER電催化劑(Ag/NCMO/NF)。

水熱法的高溫高壓有利于將不同動(dòng)力學(xué)的兩相的形成耦合到一個(gè)合成過程中。在反應(yīng)過程中，結(jié)晶Ag和非晶NCMO同步共沉淀形成具有致密c-a界面位點(diǎn)的Ag/NCMO。兩相的充分接觸使協(xié)同效應(yīng)最大化。因此，在1M KOH溶液中，Ag/NCMO/NF表現(xiàn)出極好的OER電催化性能，電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的過電位為243 mV。此外，Ag/NCMO/NF還具有超過70小時(shí)的出色長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，界面位點(diǎn)的電荷重新分布優(yōu)化了吸附能并降低了過電位，從而加速了OER動(dòng)力學(xué)。原位拉曼光譜結(jié)果表明，c-a界面可以促進(jìn)向金屬氧(氫氧化物)活性相的不可逆相變，并且致密的c-a界面可以在整個(gè)OER過程中穩(wěn)定活性相。因此，Ag/NCMO/NF表現(xiàn)出強(qiáng)大的OER穩(wěn)定性，并且在長(zhǎng)期OER測(cè)試后可以很好地保持密集的 c-a界面。這種同步異相合成策略為開發(fā)具有密集界面位點(diǎn)的高活性和穩(wěn)定電催化劑提供了一種新的、有前景的方法。

Dense Crystalline-Amorphous Interfacial Sites for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107056

3. AFM: Co₃O₄-Mo₂N異質(zhì)界面的納米框架實(shí)現(xiàn)電催化HER和OER的高性能

通過微調(diào)界面幾何形狀和電子結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的界面工程引起了人們對(duì)實(shí)現(xiàn)析氫和析氧反應(yīng)(HER和OER)的極大興趣。然而，它們的結(jié)構(gòu)并不適合高性能雙功能，這主要是由于受限的單粒子形態(tài)，其中暴露的表面和界面是有限的。近日，新加坡國(guó)立大學(xué)John Wang、武漢理工大學(xué)木士春和寇宗魁等通過簡(jiǎn)單單元交換方案，設(shè)計(jì)了一種具有中空納米框架結(jié)構(gòu)的互連的Co₃O₄-Mo₂N異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

Mo-Co PBA NF通過在5%氧/氬混合氣氛中受控?zé)峤?，它們隨后的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致形成具有豐富界面的Co₃O₄-Mo₂N NF。在1.0 M KOH溶液中，所得催化劑具有出色的雙功能性，300 mV過電位下HER和OER的電流密度增加了12.9倍和20倍，性能優(yōu)于單線態(tài)Co₃O₄ NFs對(duì)應(yīng)物。為了確定催化劑的穩(wěn)定性，在Co₃O₄-Mo₂N NF上施加10 mA cm^-2的恒定電流密度并持續(xù)運(yùn)行20小時(shí)，其電位幾乎保持不變。特別是，經(jīng)過20小時(shí)的耐久性測(cè)試后，LSV曲線與之前的曲線幾乎重疊。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算和X射線光電子能譜的綜合分析表明，從Mo₂N到Co₃O₄的強(qiáng)界面電子轉(zhuǎn)移平衡了H₂O和H*吸附能力，因此解釋了催化劑優(yōu)異的雙功能。具體來說，電流密度為10 mA cm^-2所需的HER和OER過電位均顯著低于先前報(bào)道的W/Mo碳化物/氮化物基和Co氧化物基異質(zhì)結(jié)構(gòu)雙功能催化劑。目前工作中納米框架的新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為雙功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的合理設(shè)計(jì)指明了新的方向。

Nanoframes of Co₃O₄-Mo₂N Heterointerfaces Enable High-Performance Bifunctionality toward Both Electrocatalytic HER and OER. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107382

4. Small: 性能不好？來摻點(diǎn)Ru。氧空位調(diào)節(jié)和表面親水改性協(xié)同促進(jìn)電催化HER

電化學(xué)析氫被認(rèn)為是最有前景的大規(guī)模生產(chǎn)氫能的實(shí)用化技術(shù)。隨著清潔氫能源的發(fā)展，迫切需要具有成本效益和高性能的析氫反應(yīng)(HER)電催化劑。近日，安徽大學(xué)遇鑫遙、張惠等報(bào)道了一種有效的Ru摻雜和空氣等離子體激活策略，以提高CoNi-LDH納米管陣列(NTA)的HER性能。

作為鉑族金屬之一，釕(Ru)被選為摻雜劑，因?yàn)樗哂械统杀?Pt價(jià)格的1/3)和與氫的結(jié)合強(qiáng)度與Pt相近等優(yōu)點(diǎn)?？諝獾入x子體處理不僅將N和O填充到Ru-CoNi-LDH中多余的Vo中，而且大大提高了表面親水性。由于氧空位調(diào)節(jié)和表面親水改性的協(xié)同作用，優(yōu)化的P-Ru-CoNi-LDH NTAs催化劑在10 mA cm^-2和50 mA cm^-2的電流密度下的過電位分別僅為29 mV和81 mV。

另外，通過組裝P-Ru-CoNi-LDH作為雙電極尿素輔助水電解的陰極和陽極，在10 mA cm^-2下需要1.36 V的小電池電壓，并且可以持續(xù)運(yùn)行100小時(shí)而沒有任何明顯的活性衰減，顯示出出色的耐用性。原位拉曼和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，P-Ru-CoNi-LDH可以通過內(nèi)在電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)和外在表面潤(rùn)濕性改性來提高HER性能。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)高性能HER電催化劑提供了有效的內(nèi)在和外在協(xié)同效應(yīng)途徑，具有應(yīng)用于其他研究領(lǐng)域的潛力。

Oxygen Vacancy Engineering Synergistic with Surface Hydrophilicity Modification of Hollow Ru Doped CoNi-LDH Nanotube Arrays for Boosting Hydrogen Evolution. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104323

5. Small: 結(jié)構(gòu)變一變，性能大不同。分層手風(fēng)琴狀MOF用于增強(qiáng)電催化ORR

單原子鈷基Co-N-C催化劑是有前途的低成本氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑。然而，進(jìn)一步增加單個(gè)鈷基活性位點(diǎn)和ORR活性仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)邱華軍、袁群惠等開發(fā)了一種醋酸鹽(OAc)輔助的金屬有機(jī)骨架(MOF)結(jié)構(gòu)工程策略，以合成與廣泛報(bào)道的多面體MOF相比具有更高負(fù)載量和更好的Co空間隔離以及更高產(chǎn)率的分層手風(fēng)琴狀MOF。

在新制備的ZIF中，Co離子有兩種配位形式，一種是已知的Co-咪唑配位，另一種是通過OAc與不飽和配位表面Zn節(jié)點(diǎn)橋接的Co離子配位。這導(dǎo)致新的ZIF中Co的含量幾乎是不使用OAc的正常ZIF的兩倍(Co：2.88 wt%)，并且具有更好的空間隔離性。并在碳化后獲得更多的單一鈷基活性位點(diǎn)(Co-N₄活性位點(diǎn))。此外，作為成孔劑，OAc大大提高了Co-N-C的介孔率，這導(dǎo)致比表面積的減少和傳質(zhì)和活性位點(diǎn)可及性增加。

分層手風(fēng)琴狀Co-N-C催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，E_1/2為0.89 V，比Pt/C高40 mV；并具有出色的耐久性，在堿性電解質(zhì)和酸性介質(zhì)中對(duì)甲醇具有絕對(duì)耐受性。Co-N-C基鋅-空氣電池具有高比容量(976 mAh g^-1_Zn)、功率密度(158 mW cm^-2)、倍率能力和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作展示了一種通過 MOF 結(jié)構(gòu)工程構(gòu)建具有更密集活性位點(diǎn)的單原子摻雜碳催化劑的可靠方法。

MOF Structure Engineering to Synthesize Co-N-C Catalyst with Richer Accessible Active Sites for Enhanced Oxygen Reduction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104684

6. ACS Catal.: 抽絲剝繭：探究可見光激發(fā)下氧空位N₂活化機(jī)理

具有許多表面氧空位(OV)的氧化物半導(dǎo)體，如Bi基氧化物或?qū)訝铍p氫氧化物，是具有前景的人工N₂固定光催化劑候選者。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，它們的帶邊還原電位根本不滿足固氮要求。觸發(fā)光催化NH₃合成反應(yīng)的機(jī)制仍不清楚。近日，東南大學(xué)王金蘭和南京郵電大學(xué)牛相宏等以BiOBr和OV (BiOBr-OV)為原型，利用密度泛函理論(DFT)結(jié)合非絕熱分子動(dòng)力學(xué) (NAMD)，揭示了一種新的光催化N₂活化機(jī)制。

研究人員發(fā)現(xiàn)OV誘導(dǎo)的缺陷態(tài)不僅拓寬了可見光吸收，而且還作為跳板，為光生電子提供了很強(qiáng)的還原性。通過在弛豫過程中捕獲光生電子，*N₂有機(jī)會(huì)形成瞬態(tài)*N₂?^–。雖然不穩(wěn)定瞬態(tài)*N₂?^–在8 fs左右將光生電子迅速衰減回BiOBr-OV，高能電子正向和反向轉(zhuǎn)移過程實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移并將大量活化能沉積到*N₂中，最終形成*N₂振動(dòng)激發(fā)態(tài)。

高度活化狀態(tài)(~1355 cm^-1)的振動(dòng)頻率與先前使用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜 (DRFTIRS)表明，上述程將大量能量沉積到*N₂中并急劇降低帶邊下方*N₂的π*軌道，從而使得*N₂在帶邊捕獲光生電子并觸發(fā)隨后的NH₃合成。這一機(jī)制可以很好地解釋光催化劑沒有足夠的帶邊還原電位，N₂只是物理吸附時(shí)為什么在可見光下氨合成可以順利進(jìn)行。

Photocatalytic Ammonia Synthesis: Mechanistic Insights into N₂ Activation at Oxygen Vacancies under Visible Light Excitation. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03407

7. ACS Catal.: 一“Ru”二鳥，Ru摻雜的Pd納米顆粒用于氮電氧化制硝酸鹽

電催化氮氧化為硝酸鹽是傳統(tǒng)硝酸鹽合成工業(yè)的一種有前景的替代方案，但其伴隨著巨大的能源消耗和溫室氣體排放等缺點(diǎn)。并且破壞氮?dú)庵械腘≡N三鍵(941 kJ mol^-1)仍然具有挑戰(zhàn)性，因此，開發(fā)具有既定反應(yīng)途徑的高效電催化劑非常重要。近日，天津大學(xué)張兵、于一夫等制備了一系列Ru摻雜的Pd材料，該材料具有優(yōu)異的電催化氮氧化性能。

試驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)化后的Pd_0.9Ru_0.1(77.7 μmol g_cat^-1 h^-1)在電催化氮氧化成硝酸鹽方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，大大優(yōu)于純Pd(43.1 μmol g_cat^-1 h^-1)和Ru(0 μmol g_cat^-1 h^-1)樣品。¹⁵N同位素標(biāo)記結(jié)果表明，所得硝酸鹽全部來自N₂電氧化。電化學(xué)原位拉曼光譜揭示氮電氧化的活性物種在于在Pd_0.9Ru_0.1和Pd表面原位形成的Pd_0.9Ru_0.1O₂和PdO₂。

原位FTIR、差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)和DFT計(jì)算清楚地揭示了氮電氧化的反應(yīng)途徑。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究人員證明Ru摻雜增加了Pd^IV活性物種的數(shù)量并降低了電位限制能壘，從而提高了氮氧化的電催化性能。

Ru-Doped Pd Nanoparticles for Nitrogen Electrooxidation to Nitrate. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c04360

8. Appl. Catal. B.: Ru-N親合性助力N-RuO₂電催化HER

為了實(shí)現(xiàn)電化學(xué)高效的制氫，研究人員致力于開發(fā)具有零氫結(jié)合能(ΔG_H*=0)的析氫反應(yīng)(HER)電催化劑以平衡吸附和解吸。近日，韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究院(UNIST)Hyun-Kon Song和Jun Hee Lee等通過實(shí)驗(yàn)研究表明，對(duì)氧化釕進(jìn)行氮摻雜(N-RuO₂)可以使其ΔG_H*接近零或促進(jìn)氫解吸過程來提高的HER活性。

氮摻雜的氧化釕(N-RuO₂)是通過熱解含氮聚合物與釕前體來制備的。由吡咯烷酮與釕強(qiáng)烈配位的Pyrd-PVA-CN制備具有高Ru-N親和度(Ru-N CN=0.9)的高氮摻雜RuO₂(N_0.9-RuO₂@NC)。另一方面，由不含吡咯烷酮的PVA-CN作為含氮弱配位前驅(qū)體，合成較少氮摻雜的RuO₂(N_0.5-RuO₂@NC，Ru-N CN=0.5)。保證Ru-N親合性的氮摻雜顯著提高了RuO₂催化劑的HER電活性。HER活性沿著Pt/C < RuO₂@C < N_0.5-RuO₂@NC < N_0.9-RuO₂@NC增加。

通過對(duì)N-RuO₂進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算，提出了HER的雙活性中心機(jī)制。水分子與*Ru和*N的兩個(gè)活性中心結(jié)合后，在堿性介質(zhì)中分裂形成HO-*Ru和H-*N。氫由H-*N產(chǎn)生，而OH^–由HO-*Ru產(chǎn)生。N-RuO₂的表面氮(*N)比RuO₂的*O更缺乏電子，結(jié)合質(zhì)子的能力更弱，因此ΔG_H*趨向更正值，更接近解吸態(tài)的能量以進(jìn)行析氫(從*O的-0.56 eV到*N的-0.25 eV)。此外，N-RuO₂的*Ru，比未摻雜的RuO₂的富電子，以一種更簡(jiǎn)單的方式釋放出OH^–，因?yàn)榈獡诫s劑比表面氧從表面的釕中獲取了更少的電子。

Metal-Nitrogen Intimacy of The Nitrogen-Doped Ruthenium Oxide for Facilitating Electrochemical Hydrogen Production. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120873

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