光電化學(xué)（PEC）技術(shù)被認(rèn)為是一種通過水（H₂O）分解生產(chǎn)H₂的環(huán)境友好途徑。在傳統(tǒng)的用于水分解的PEC電池中，光陽極的光激發(fā)電子被轉(zhuǎn)移到光陰極以驅(qū)動H₂O還原產(chǎn)生H₂，而留在光陽極上的光生空穴用于將H₂O氧化為O₂。

然而，反應(yīng)效率總是受到能量和動力學(xué)要求較高的析氧反應(yīng)（OER）的阻礙。雖然通過引入在能量上比OER更有利的有機(jī)分子氧化反應(yīng)可以提高H₂生產(chǎn)率，同時從廉價有機(jī)化合物生產(chǎn)增值化學(xué)品，但是反應(yīng)種類僅限于簡單醇底物和含氧生物質(zhì)原料的氧化。盡管PEC電池系統(tǒng)中的C-H功能化取得了重大進(jìn)展，但是只有少數(shù)碳雜原子鍵可以在PEC電池系統(tǒng)中構(gòu)建，包括C-N、C-O和C-P鍵。因此，開發(fā)用于C-H功能化以構(gòu)建更多類型碳雜原子鍵的有效PEC策略尚待探索。

在2021年11月18日，清華大學(xué)段昊泓副教授（通訊作者）等人報道了一種在富含氧空位（O_v）的二氧化鈦（TiO₂）光陽極上用NaX（X=Cl^–, Br^–, I^–）鹵化C-H的光電催化策略，以產(chǎn)生高附加值的有機(jī)鹵化物和陰極產(chǎn)生氫氣（H₂）。其中，NaX水溶液（pH=7）用作電解質(zhì)和鹵化物源。作者實現(xiàn)了環(huán)己烷一氯化制取氯環(huán)己烷的選擇性為92.5%，產(chǎn)率為0.064 mmol cm^-2 h^-1。通過實驗結(jié)合自旋極化密度泛函理論（DFT）研究表明，在這個過程中環(huán)己烷的PEC氯化主要遵循自由基鏈反應(yīng)，氯自由基和Cl₂是通過TiO₂上的光生空穴催化的鹵素離子的活化產(chǎn)生的。該策略對芳烴、雜芳烴、非極性環(huán)烷烴和脂肪烴具有廣泛的底物范圍。

通過實驗和理論結(jié)果都表明，TiO₂上的氧空位有助于增強鹵素離子的吸附，從而增強它們在局部環(huán)境中的富集，進(jìn)而增強的光致載流子分離效率。作者設(shè)計了一個自供電的PEC系統(tǒng)，并且直接利用海水作為電解質(zhì)和Cl^–源，實現(xiàn)了412 μmol h^-1的氯環(huán)己烷生產(chǎn)率和9.2 mL h^-1的H₂生產(chǎn)率。總之，該研究實現(xiàn)了一種有前途的方法利用太陽能將海洋資源中的鹵素升級為有價值的有機(jī)鹵化物。

綜上所述，作者在中性水溶液中實現(xiàn)了高效的PEC C-H鹵化，通過使用富含氧空位（O_v）的TiO₂光陽極來生產(chǎn)高附加值的有機(jī)鹵化物并促進(jìn)陰極生產(chǎn)H₂。通過實驗研究和DFT計算表明，鹵化物離子可以吸附在光陽極的氧空位上，從而促進(jìn)鹵化物離子氧化為自由基，并且遵循C-H鹵化過程。作者證實了這種PEC策略具有廣泛的底物范圍，包括芳烴、雜芳烴、非極性環(huán)烷烴和脂肪族烴。

此外，作者還設(shè)計了一個自供電的PEC系統(tǒng)，直接利用海水作為電解質(zhì)和氯源，實現(xiàn)了氯環(huán)己烷的產(chǎn)率為412 μmol h^-1，H₂的產(chǎn)率為9.2 ml h^-1。該工作為溫和條件下光電化學(xué)C-H鹵化偶聯(lián)制取氫氣開辟了一條有前途的可持續(xù)途徑。需注意的是，雖然電催化在許多催化反應(yīng)中顯示出比PEC更高的能量轉(zhuǎn)換效率，但是開發(fā)PEC技術(shù)仍然很重要，因為其理想是由陽光供電。

此外，PEC技術(shù)仍處于初級階段，許多基礎(chǔ)和技術(shù)挑戰(zhàn)仍然存在，使其目前與電催化相比競爭力較低。作者相信電催化、光催化和PEC材料合成和能量轉(zhuǎn)換技術(shù)的協(xié)同發(fā)展對于建立一個不依賴化石燃料的可持續(xù)社會至關(guān)重要。

Photoelectrocatalytic C-H halogenation over an oxygen vacancy-rich TiO₂ photoanode.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26997-z.