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研究背景

近年來，二維金屬-有機(jī)框架（2D MOF）因其易于合成、高催化活性和半導(dǎo)體性質(zhì)而受到了廣泛關(guān)注。它們具有層狀結(jié)構(gòu)，并且很容易剝離，從而獲得具有獨(dú)特光電性能的單層材料。此外，它們在二氧化碳還原方面具有巨大潛力，其可以獲得除甲烷和甲醇外還含有一個(gè)以上碳原子的燃料，如乙烯和乙醇。華沙大學(xué)Silvio Osella等人研究了一類基于酞菁核的特定2D MOF，并探究了其如何為乙烯和乙醇的生產(chǎn)提供反應(yīng)中心。

計(jì)算方法

作者使用維也納從頭算模擬包（VASP）進(jìn)行自旋極化密度泛函理論（DFT）計(jì)算，并使用VASPsol來模擬隱式溶劑化效應(yīng)。作者將平面波截止能量為500 eV的Perdew–Burke–Emzerhof（PBE）泛函用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并使用基于Monkhorst–Pack方法的1×1×1 k點(diǎn)網(wǎng)格對布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。作者在z方向上設(shè)置了1.5nm的真空層，以屏蔽周期性相互作用。此外，作者將每個(gè)原子上力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.02 eV/?，而能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10^–5 eV。作者使用具有Becke–Johnson參數(shù)的Grimme D3方法來描述范德華相互作用，并在298.15K下計(jì)算振動(dòng)模式，以獲得零點(diǎn)能量、熵和焓的溫度修正。

結(jié)果與討論

計(jì)算文獻(xiàn)解讀：JACS：單原子催化劑上CO2還原為甲烷和乙烯

圖1 2D MOF的模型結(jié)構(gòu)、TDOS和PDOS

圖1a為含有CuO₄節(jié)點(diǎn)對的2D MOF（PcCu），該MOF是通過將PcCu-（OH）₈大環(huán)[（2，3，9，10，16，17，23，24-八羥基酞菁）Cu（II）]與方形平面CuO₄節(jié)點(diǎn)連接合成的。根據(jù)原子上的總態(tài)密度和投影態(tài)密度（態(tài)密度（DOS），PDOS）分析（圖1b），作者發(fā)現(xiàn)價(jià)帶最大值主要來自碳和氧連接原子，而導(dǎo)帶最小值則來自銅離子。此外，對于原始MOF，dxz和dyz軌道位于導(dǎo)帶，而dxy和dx²–y²軌道位于價(jià)帶，因此Cu原子具有一個(gè)不成對的電子，導(dǎo)致其呈現(xiàn)Cu²⁺態(tài)（圖1c）。由于晶胞具有三個(gè)Cu原子（一個(gè)在PcCu中，每個(gè)CuO₄配體有兩個(gè)），因此整個(gè)體系可以描述為S＝3/2態(tài)。

圖2 甲烷形成途徑的勢能面

如圖2所示，在吸附CO₂形成甲烷的途徑中，*CO₂通過彎曲活化，并克服0.32eV的活化能壘后達(dá)到*CO₂^–態(tài)。接下來通過第一次質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移，并越過0.75eV的勢壘形成*HOCO。隨后，OH的質(zhì)子化用于第一次脫水，從而導(dǎo)致*CO的無勢壘形成。在越過0.22 eV的活化勢壘后，*CO可以與水反應(yīng)形成*CHO。如果下一步是羰基氧的質(zhì)子化以獲得*CHOH，則其成為整個(gè)途徑的速率決定步驟，并且總活化能為0.92eV。而另一方面，CO的偶聯(lián)導(dǎo)致*（CHO）CO的無能壘形成，其比*CHO前體更穩(wěn)定。因此，在克服0.92eV的能壘之后，該途徑可以為甲烷形成提供熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的途徑。

圖3 從*(CH)CO形成乙烯途徑的勢能面

如圖3所示，CO耦合到*CH不是優(yōu)選的途徑，因?yàn)槊總€(gè)途徑至少有一個(gè)過渡態(tài)需要克服高能壘，導(dǎo)致中間體不如其前體穩(wěn)定。這兩種途徑都發(fā)生在羰基氧質(zhì)子化形成*（CH）COH或*（CH₂）COH的點(diǎn)，分別具有1.01和0.82eV的速率決定步驟。由于第一個(gè)值高于甲烷形成的速率決定步驟（0.92eV），因此這種水消除路徑不利于乙烯的生產(chǎn)。另一方面，碳質(zhì)子化途徑可以促進(jìn)乙烯的形成，因?yàn)槠渌俾士刂撇襟E（RDS）比甲烷形成的RDS低0.1eV。

圖4 從*(CHO)CO形成乙烯途徑的勢能面

如圖4所示，從*（CHO）CO開始，除了只有一個(gè)活化能壘需要克服之外，每個(gè)中間體都比其前體更穩(wěn)定。從*（CHO）COH質(zhì)子化形成*（CHOH）COH需要克服0.42 eV的能壘，并且其為該途徑的速率控制步驟。然而，該能壘比甲烷形成途徑中的速率控制步驟能壘（0.92 eV）小得多，因此該途徑更容易發(fā)生。

圖5 三種選定中間體和過渡態(tài)的勢能面，不同電勢下的法拉第效率，*CHO和*CHOH在不同電勢下相對于*CHO的吉布斯自由能以及CO₂、H和CO在不同電位和不同吸附位點(diǎn)的吸附能

如圖5a所示，*CHO的形成在?1.4 V時(shí)變得無障礙，中間體的穩(wěn)定性隨著電勢的增加而增加。此外，在?1.0 V的低電勢下，*CHOH的能量比*CHO高出0.40 eV，導(dǎo)致乙烯產(chǎn)量高，甲烷產(chǎn)量可以忽略不計(jì)，而CH₄的低產(chǎn)量也是由于在該步驟中需要克服1.00eV的高能壘。如圖5b所示，在?1.0 V的低電位下，甲烷的形成受到抑制，但將電位改變?yōu)?1.6 V會(huì)大大增加甲烷產(chǎn)量，而乙烯產(chǎn)量幾乎停止。此外，作者通過將*CHO和*CHOH形成的玻爾茲曼概率分布（圖5c）視為電勢的函數(shù)，并且這兩條線在-1.96 V處交叉，表明*CHOH具有高于*CHO的電勢。在不同電勢下，H、CO和CO₂在兩個(gè)不同吸附位點(diǎn)上的吸附能如圖5d所示。當(dāng)不施加電勢時(shí)， CO₂、CO和H的吸附能分別為-0.12/–0.11/1.85 eV。因此，越負(fù)的電勢對這些物種的吸附越有利。

結(jié)論與展望

作者使用巨正則勢動(dòng)力學(xué)（GCP-K）或巨正則量子力學(xué)（GC-QM）計(jì)算方法來研究反應(yīng)機(jī)理，該方法可以獲得恒定電勢下的反應(yīng)速率，以直接與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。作者解釋了甲烷和乙烯形成的反應(yīng)機(jī)理，其中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟是將CO直接偶聯(lián)到CHO中，而不是在Cu金屬表面上的CO–CO二聚化步驟。

文獻(xiàn)信息

Silvio Osella and William A. Goddard III CO₂ Reduction to Methane and Ethylene on a Single-Atom Catalyst: A Grand Canonical Quantum Mechanics Study JACS 2023

https://doi.org/10.1021/jacs.3c05650

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計(jì)算文獻(xiàn)解讀：JACS：單原子催化劑上CO2還原為甲烷和乙烯

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