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利用二氧化碳（CO₂）作為單一碳元素的良性甲基化反應(yīng)的發(fā)展將使化學(xué)工業(yè)更具可持續(xù)性。電化學(xué)CO₂還原已被廣泛研究，但是其在還原性甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用仍然超出了當(dāng)前電催化的范圍。

基于此，美國耶魯大學(xué)王海梁教授（通訊作者）等人報道了第一例利用CO₂電化學(xué)還原胺、肼（N₂H₄）、羥胺和硝基化合物的N-甲基化反應(yīng)。該反應(yīng)在室溫下在水性介質(zhì)中進(jìn)行，由碳納米管負(fù)載的鈷酞菁分子（CoPc）的多相電催化劑催化。

其中，N-甲基化胺是在一鍋反應(yīng)中生成的：首先CO₂被四個電子還原生成HCHO*，然后親電HCHO*與氮親核試劑發(fā)生化學(xué)縮合，最后一個兩電子還原（或四電子在羥胺的情況下還原）產(chǎn)生最終產(chǎn)物。

值得注意的是，即使縮合產(chǎn)物不穩(wěn)定，反應(yīng)也會繼續(xù)進(jìn)行，可能是因為縮合步驟與電極表面上的后續(xù)還原步驟相結(jié)合，這是級聯(lián)過程的明顯優(yōu)勢。通過篩選多種胺，作者發(fā)現(xiàn)胺的親核性與反應(yīng)路徑遠(yuǎn)從CH₃OH轉(zhuǎn)向C-N產(chǎn)物的程度相關(guān)。因此，胺的親核性是偶聯(lián)反應(yīng)的描述符。

作者還證明了甲基肼（CH₃NHNH₂）和甲胺（CH₃NH₂）可以用肼（N₂H₄）作為氮源形成，這可能是由N₂還原產(chǎn)生的。作者通過設(shè)計一種新型的CO₂和硝基化合物的級聯(lián)共還原來進(jìn)一步擴展反應(yīng)范圍，這些化合物是比胺更經(jīng)濟的反應(yīng)物，通過12個質(zhì)子和12個電子的整體轉(zhuǎn)移產(chǎn)生相應(yīng)的N-甲胺產(chǎn)物。

反應(yīng)中的活性親核試劑是羥胺中間體，由硝基化合物的四電子還原形成，這使得反應(yīng)能夠以高選擇性進(jìn)行單甲基化而不是雙甲基化。

Electrochemical Reductive N-Methylation with CO₂ Enabled by a Molecular Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10863.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10863.

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耶魯王海梁JACS：分子催化劑催化CO2電化學(xué)還原N-甲基化

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