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1. JACS: 性能提升靠“近鄰”！相鄰Fe和Ni單原子對(duì)的非鍵相互作用增強(qiáng)CO₂電還原

8篇催化頂刊：JACS、ACS Catal.、Nano Energy、JMCA、Chem. Eng. J.等成果

具有高原子利用率的單原子催化劑(SAC)在催化各種反應(yīng)中具有巨大的優(yōu)勢(shì)。然而，SAC中的單原子位點(diǎn)通常被認(rèn)為是獨(dú)立的單元，而在很大程度上忽略了相鄰位點(diǎn)的相互作用?；诖?，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種Zn輔助原子化策略(ZAAS)，將Fe和Ni單原子結(jié)合到MOF衍生的氮摻雜碳中(Fe₁-Ni₁-N-C)。

由于相鄰的Fe和Ni單原子對(duì)的協(xié)同作用，F(xiàn)e₁-Ni₁-N-C對(duì)CO₂的電催化還原性能顯著提高，F(xiàn)e₁-Ni₁-N-C在-0.5 V的電位下實(shí)現(xiàn)了超高的CO FE(96.2%)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過具有單獨(dú)的Fe或Ni單原子的Fe₁-N-C和Ni₁-N-C。Fe₁-Ni₁-N-C可以在-0.5 V下連續(xù)運(yùn)行10小時(shí)，CO的電流密度和FE幾乎不變。此外，F(xiàn)e₁-Ni₁-N-C在Zn-CO₂電池中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有出色的CO選擇性(1 mA，F(xiàn)E為93.4%)和耐久性。

實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，相鄰Fe-N₄和Ni-N₄位點(diǎn)在增強(qiáng)Fe₁-Ni₁-N-C的CO₂RR性能方面具有協(xié)同作用。在Fe₁-Ni₁-N-C (Fe₁-Ni₁-N-C(Fe))中的Fe位點(diǎn)上形成COOH*的自由能遠(yuǎn)低于它們相鄰的Ni位點(diǎn)(Fe₁-Ni₁-N-C(Ni)以及Ni₁-N-C和Fe₁-N-C，F(xiàn)e位點(diǎn)的CO₂RR性能通過其相鄰的Ni-N₄位點(diǎn)協(xié)同促進(jìn)得到了極大的提高。該項(xiàng)工作通過操縱相鄰單原子位點(diǎn)的相互作用為優(yōu)化單原子催化劑的性能創(chuàng)造了新策略。

Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N-Doped Carbon for Enhanced CO₂ Electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c08050

2. ACS Catal.: 抽絲剝繭！探究銅催化劑對(duì)硝酸鹽還原為氨的優(yōu)越性能的三個(gè)基本問題

電催化硝酸鹽還原成氨(NRA)對(duì)環(huán)境修復(fù)和節(jié)能至關(guān)重要。銅是最有前途的非貴金屬 NRA電催化劑之一，但其固有的小平面催化活性和pH值影響尚不清楚。為了解決NRA銅催化劑的三個(gè)基本問題：發(fā)生在銅上的NRA途徑、NRA與銅析氫反應(yīng)(HER)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系和最適合NRA的Cu表面。蘇州科技大學(xué)郭春顯團(tuán)隊(duì)使用密度泛函理論(DFT)計(jì)算來確定中間體的自由能，并計(jì)算出NRA以及競(jìng)爭(zhēng)性HER的自由能關(guān)系圖。

通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算，在不同pH值下，在低指數(shù)晶體表面Cu(111)、Cu(100)和Cu(110) 上評(píng)估硝酸鹽還原為氨的途徑。系統(tǒng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析表明，在所有pH范圍內(nèi)最有可能的途徑為NO₃^–→*NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*NHOH→*NH→*NH₂→*NH₃→NH₃(g)，結(jié)束了關(guān)于NRA途徑的長(zhǎng)期爭(zhēng)論。另外，NRA中的催化脫氧和加氫過程都受到pH值的顯著影響。因此，速率決定步驟和過電位表現(xiàn)出pH依賴性特征。

此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)pH影響析氫反應(yīng)(HER)和NRA之間的競(jìng)爭(zhēng)。通過考慮不同表面上的 NRA和HER，發(fā)現(xiàn)除了Cu(110)之外，Cu(100)和Cu(111)對(duì)NRA的貢獻(xiàn)最大。具體而言，在近中性和堿性環(huán)境中，Cu(111)表現(xiàn)出最佳的NO₃^–-NH₃性能，而Cu(100)在強(qiáng)酸性環(huán)境中性能較好。銅表面的NRA活性差異歸因于局部配位環(huán)境和表面原子的電子狀態(tài)。由于立體定向的Cu-Cu對(duì)，在Cu(111)和Cu(100)上實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)*NOH吸附和弱*NH₃吸附，促進(jìn)了優(yōu)異的NRA。

Theoretical Insights into Superior Nitrate Reduction to Ammonia Performance of Copper Catalysts. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03666

3. Nano Energy: 一石二鳥！2D/2D LaVO₄/gC₃N₄用于同時(shí)高效光催化HER與生產(chǎn)糠醛

光催化產(chǎn)氫因其環(huán)保、節(jié)能、無污染和高效等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而成為一種非常有前途和有效的方法。有效利用催化劑的光生空穴(h⁺)同時(shí)阻止光生載流子的快速復(fù)合是實(shí)現(xiàn)高效太陽能-氫氣(STH)轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵。近日，蘇州科技大學(xué)李長(zhǎng)明、胡俊蝶等設(shè)計(jì)和制造出具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的2D/2D LaVO₄/gC₃N₄ (LaVO₄/CN)異質(zhì)結(jié)，可實(shí)現(xiàn)高效的光催化H₂析出，同時(shí)產(chǎn)生高附加值的糠醛。

2D/2D光催化劑是通過自組裝方法構(gòu)建的，其中方形LaVO₄納米薄片緊密固定在薄層CN納米片的表面，結(jié)構(gòu)良好的異質(zhì)界面有利于有利于e^–和h⁺的有效傳輸。另外，利用豐富的生物質(zhì)糠醇(FFA)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的h⁺犧牲劑如三乙醇胺(TEOA)進(jìn)行氧化半反應(yīng)，F(xiàn)FA可以轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的糠醛。LaVO₄/CN具有優(yōu)異的光催化性能，H₂析出速率為0.287 mmol g^-1 h^-1，糠醛生產(chǎn)速率為0.95 mmol g^-1 h^-1和在400 nm處22.16%的HER量子表觀效率(AQE)。

機(jī)理實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LaVO₄/CN按照Z型光催化機(jī)制進(jìn)行水分解。在陽光照射下，LaVO₄CB 上的e^–將與CN VB上的h⁺結(jié)合，還原能力更強(qiáng)的e^–和氧化能力更強(qiáng)h⁺保留在CN的CB上和LaVO₄ VB上。最后，CN CB上的e^–可以在Pt助催化劑的幫助下將水分解為H₂，而LaVO₄ VB上的h⁺可以將FFA氧化成糠醛。

Efficient Photocatalytic H₂-Evolution Coupled with Valuable Furfural-Production on Exquisite 2D/2D LaVO₄/g-C₃N₄ Heterostructure. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106714

4. Appl. Catal. B.: 尖端增強(qiáng)的電子局域效應(yīng)助力Au₁/WO₃光催化甲烷為甲醇

將CH₄光催化轉(zhuǎn)化為甲醇(CH₃OH)對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。另外，作為活性中心的原子級(jí)金屬已被廣泛研究用于有效的光催化。了解原子級(jí)中心的特定電子結(jié)構(gòu)對(duì)于提升催化性能具有極其重要的意義。近日，上海交通大學(xué)王松玲、中山大學(xué)羅鑫等報(bào)道了一種在三氧化鎢(Au₁/WO₃)上的原子分散金催化劑，用于將甲烷光催化氧化為甲醇。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Au₁和WO₃之間存在強(qiáng)相互作用，此外，Au₁/WO₃上的Au₁物種顯示出一個(gè)特定的尖端增強(qiáng)的局部電子場(chǎng)，它有利于甲烷脫氫，從而形成甲醇(高達(dá)589 μmol g^-1 h^-1)。Au₁/WO₃(~0.1 wt% Au)在1小時(shí)內(nèi)每摩爾Au活性位點(diǎn)獲得~120摩爾CH₃OH的產(chǎn)率，高于~5.6摩爾CH₃OH產(chǎn)率的Au Ps /WO₃ (~1.3 wt% Au)。這表明原子分散的Au₁有利于CH₄的有效轉(zhuǎn)化。

理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了中間體*CH₃OH在Au₁上的吸附能低于Au顆粒，這不僅解釋了Au₁/WO₃催化劑產(chǎn)生比Au Ps/WO₃更高的CH₃OH產(chǎn)物的產(chǎn)率，也抑制了Au₁/WO₃上甲醇的過度氧化，從而提高了其選擇性。本工作所提出的建立電結(jié)構(gòu)活性可以為設(shè)計(jì)用于C1催化和綠色化學(xué)的高效原子級(jí)催化劑創(chuàng)造一個(gè)平臺(tái)。

Photocatalytic Oxidation of Methane to Methanol by Tungsten Trioxide-supported Atomic Gold at Room Temperature. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120919

5. Appl. Catal. B.: 通過“基本沐浴”精確控制結(jié)構(gòu)變量?jī)?yōu)化pH通用ORR電催化劑

用于氧還原(ORR)的基于生物質(zhì)的催化劑具有價(jià)格低廉和來源較廣等優(yōu)點(diǎn)。然而，基于生物質(zhì)的無金屬ORR電催化劑通常存在質(zhì)量傳遞和pH適用性差的問題。因此，調(diào)整結(jié)構(gòu)變量、改善多孔域內(nèi)的傳質(zhì)和實(shí)現(xiàn)pH通用催化活性是優(yōu)化基于生物質(zhì)的無金屬ORR電催化劑的關(guān)鍵。近日，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)徐朗團(tuán)隊(duì)提出了“基本沐浴”策略，用于精確控制源自生物質(zhì)-小麥秸稈的氮摻雜無金屬ORR電催化劑的結(jié)構(gòu)(WSC)。

“基本沐浴”會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)纖維素骨架的膨脹、溶解和變形，從而使內(nèi)部生物質(zhì)的致密結(jié)構(gòu)松散和孔隙寬度擴(kuò)大，有利于外部化學(xué)物質(zhì)的可及性。在0.5 M H₂SO₄、0.1 M KOH和0.1 M磷酸鉀緩沖溶液(PBS，pH=7.0)中，與WSC-2和WSC-3相比，WSC-1具有高的極限電流密度(酸性：6.18 mA cm^-2, 堿性: 6.52 mA cm^-2和中性: 6.03 mA cm^-2)，且電流值與pH無關(guān)，三個(gè)樣品的極限電流密度與其相應(yīng)的中孔體積之間存在正相關(guān)關(guān)系。

此外，密度泛函理論 (DFT)計(jì)算表明，原子比為1:1:1的吡啶、吡咯和石墨氮的協(xié)同效應(yīng)有助于降低ORR過電位，并且無論pH值如何，極限電流密度與中孔而不是微孔的體積成正比?？傊?，該工作中可重復(fù)的結(jié)果為介孔和氮物質(zhì)分布在提高pH通用ORR性能方面的重要性提供了證據(jù)，為新能源技術(shù)中生物質(zhì)的利用提供了新見解。

Optimization of pH-Universal O₂ Reduction Electrocatalysis by Precise Control over Structural Variables via Basic Bathing. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120912

6. J. Mater. Chem. A: “善其事必先利其器”，SILAR沉積用于光電化學(xué)水分解的BiVO₄光陽極

納米材料的濕化學(xué)合成，特別是形態(tài)、結(jié)構(gòu)和成分可控的薄膜涂層，由于其固有的簡(jiǎn)單性和低成本，在工業(yè)應(yīng)用中非常有前景，前提是合成的納米材料的性能可以與基于真空的納米材料的性能相匹配。近日，皇家墨爾本理工大學(xué)Enrico Della Gaspera和Jiawen Ren等通過SILAR(連續(xù)離子層吸附和反應(yīng))的簡(jiǎn)單且可擴(kuò)展的方法制造釩酸鉍(BiVO₄)薄膜，其具有優(yōu)異的光電化學(xué)水分解性能。

研究人員證明了通過SILAR方法制備的BiVO₄逐層生長(zhǎng)受前體溶液濃度、沉積循環(huán)次數(shù)和退火溫度的影響。對(duì)合成大參數(shù)的分析為沉積高度結(jié)晶的具有可調(diào)光吸收特性的BiVO₄所需的條件提供了指導(dǎo)基礎(chǔ)。最后，研究了這些薄膜作為光陽極用于光電化學(xué)水分解中析氧反應(yīng)的性能，證明了合成參數(shù)(前體濃度、浸入循環(huán)次數(shù)、退火溫度)在影響水分解性能方面的相互作用。

通過系統(tǒng)的評(píng)估，確定了太陽能水分解的最佳條件(25 mM-40 mM的前體濃度；50-100次 SILAR循環(huán)；500 °C退火溫度)。在AM 1.5 G輻照下，優(yōu)化后的樣品在沒有空穴清除劑的條件下達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的~4 mA cm^-2光電流密度。這些結(jié)果表明SILAR制造方法能夠用于沉積用于太陽能燃料生產(chǎn)的高效光敏材料，并為進(jìn)一步提高其性能的進(jìn)一步研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。另外，此類研究應(yīng)側(cè)重于摻雜和非化學(xué)計(jì)量成分的影響，以及實(shí)現(xiàn)對(duì)光電極納米結(jié)構(gòu)的控制。

SILAR deposition of bismuth vanadate photoanodes for photoelectrochemical water splitting. Journal of Materials Chemistry A, 2021. DOI: 10.1039/d1ta07710d

7. Chem. Eng. J.: 微量Ir誘導(dǎo)協(xié)同電子和形態(tài)調(diào)節(jié)提高了寬pH范圍內(nèi)Co NRAs OER性能

析氧反應(yīng)(OER)在各種能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)展中起著關(guān)鍵作用，科研人員能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)OER催化劑增強(qiáng)活性、改進(jìn)穩(wěn)定性和降低成本，但用于在廣泛pH范圍內(nèi)析氧反應(yīng)(OER)的電催化劑的探索仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，山東大學(xué)王安良團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種摻入痕量Ir (1.0 at%)的分層Co納米棒陣列(NRA)催化劑(IrCo NRAs)，該催化劑具有優(yōu)異的OER活性。

微量Ir的引入不僅導(dǎo)致形成包含內(nèi)部納米棒和具有豐富晶格畸變的外部超薄納米片的分級(jí)結(jié)構(gòu)，而且還調(diào)節(jié)了IrCo NRA的電子結(jié)構(gòu)。分級(jí)IrCo NRA在很寬的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出非凡的OER活性，在1.0 M KOH、0.5 M H₂SO₄和1.0 M磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)中，電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的過電位分別為257.3 mV、296.9 mV和 376.1 mV。此外，分級(jí)IrCo NRA 在長(zhǎng)期耐久性測(cè)試中顯示出優(yōu)異的pH通用穩(wěn)定性，催化活性幾乎沒有下降。

實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，微量Ir的摻入顯著降低了決速步的能壘，從而增強(qiáng)了 OER 活性。此外，引入Ir原子導(dǎo)致d帶中心接近費(fèi)米能級(jí)，并加強(qiáng)了氧的中間體的吸附，這進(jìn)一步提高了催化劑活性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高效OER催化劑開辟了一條新途徑，該催化劑在較寬的pH范圍內(nèi)顯著減少了貴金屬的含量。

Synergistic Electronic and Morphological Modulation by Trace Ir Introduction Boosting Oxygen Evolution Performance over a Wide pH Range. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133577

8. Chem. Eng. J.: 錨定Ru的氮/碳用于穩(wěn)定CO₂加氫制甲酸鹽

二氧化碳(CO₂)過渡排放是造成氣候變化和全球變暖的主要原因。利用CO₂作為廉價(jià)、豐富且可再生的原料來生產(chǎn)增值化學(xué)品和燃料，被視為實(shí)現(xiàn)碳中和的最有前途的碳回收策略之一。CO₂加氫生成甲酸(FA)/甲酸鹽被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)循環(huán)碳經(jīng)濟(jì)的有前景的策略。近日，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)聯(lián)合大學(xué)院大學(xué)Kwang-Deog Jung團(tuán)隊(duì)通過在氮摻雜碳(NCs)和氯化釕(RuCl₃·xH₂O)之間形成配合物，制備了用于將CO₂液相加氫為FA/甲酸鹽的多相釕催化劑(Ru/NC)。

NC載體是通過簡(jiǎn)單的一步離子熱碳化過程在不同溫度下制備的。總N含量和吡咯-N結(jié)構(gòu)隨著碳化溫度的升高而降低，而石墨-N結(jié)構(gòu)則增加。HRSTEM和XPS分析表明，釕在NC載體上作為高度分散的原子級(jí)Ru³⁺物種存在，具有大表面積和介孔結(jié)構(gòu)的NC載體增加了反應(yīng)物分子的活性金屬位點(diǎn)的可用性，從而產(chǎn)生了優(yōu)異的催化性能。在Et₃N中，優(yōu)化后的2Ru/NC750在120 °C和8.0 MPa下反應(yīng)2小時(shí)，TON為3088。并且該催化劑還具有良好的穩(wěn)定性，在回收時(shí)保持其原有活性的80%。

另外，催化劑的失活歸因于1.Ru³⁺的損失；2.Ru³⁺的遷移；以及3.Ru³⁺還原為Ru⁰。并且催化劑的失活還與Ru在NC載體上的結(jié)合密切相關(guān)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，吡咯-N結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的RuCl₃結(jié)合位點(diǎn)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)。因此，2Ru/NC750催化劑的優(yōu)異性能歸因于Ru與吡咯-N的強(qiáng)結(jié)合。催化劑在五個(gè)循環(huán)中的穩(wěn)定性測(cè)試表明，與主要含有石墨-N配位的催化劑相比，具有高濃度吡咯/吡啶-N金屬配位位點(diǎn)的催化劑能夠抑制釕物種的浸出和附聚/還原。

Structural Effect of Nitrogen/Carbon on the Stability of Anchored Ru Catalysts for CO₂ Hydrogenation to Formate. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133571

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8篇催化頂刊：JACS、ACS Catal.、Nano Energy、JMCA、Chem. Eng. J.等成果

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