成果介紹 燒結(jié)是指在多相催化
上海交通大學(xué)劉晰、北京大學(xué) 馬丁、布魯克黑文國家實(shí)驗(yàn)室José A. Rodriguez 等人在γ-Mo2 N上負(fù)載4 nm Ni納米顆粒，在還原熱處理下能夠轉(zhuǎn)化為不飽和配位的筏狀Ni團(tuán)簇。DFT計(jì)算和AIMD模擬結(jié)果表明，在Ni和γ-Mo2 N的強(qiáng)相互作用下，金屬Ni粒子能夠自發(fā)地分散在還原γ-Mo2 N表面上。而在模擬中，NiO顆粒和表面含氧端基的γ-Mo2 N載體上的Ni均不能發(fā)生逆向燒結(jié)。通過XAFS、近常壓AP-XPS和ESE/STEM的原位表征，成功地監(jiān)測和確認(rèn)了再分散過程。Ni納米粒子自發(fā)分散、形成筏式團(tuán)簇，也調(diào)節(jié)了Ni物種的電子性質(zhì)，賦予Ni/γ-Mo2 N對(duì)CO的特殊選擇性和在高溫反應(yīng)中優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。相關(guān)工作以《Reversing sintering effect of Ni particles on γ-Mo2 N via strong metal support interaction 》為題在《Nature Communications 》上發(fā)表論文。
圖1. 在AIMD模擬中，不同載體上Ni NPs在590℃時(shí)的結(jié)構(gòu)演化 利用AIMD模擬方法研究了熱擾動(dòng)作用下γ-Mo2 N載體上Ni納米顆粒的結(jié)構(gòu)演化。溫度因子設(shè)定為590℃，與傳統(tǒng)M/γ-Mo2 N(C)催化劑常用的活化溫度一致。由于Ni與γ-Mo2 N載體的強(qiáng)結(jié)合，觀察到Ni粒子的三維結(jié)構(gòu)瞬間坍塌。在10 ps內(nèi)，Ni原子在γ-Mo2 N上擴(kuò)散、形成筏狀單層Ni團(tuán)簇。當(dāng)模擬時(shí)間延長到30 ps時(shí)，筏狀團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。 相比之下，當(dāng)?shù)f表面被氧覆蓋時(shí)，NiO物種無法擴(kuò)散、形成不飽和配位物種中，Ni19 O19 /γ-Mo2 N(111)從初始結(jié)構(gòu)到30 ps的相對(duì)界面面積保持~1，表明鎳和氮化鉬之間的強(qiáng)相互作用需要保證兩種材料都處于還原態(tài)。同時(shí)，在Ni/CeO2 體系上沒有發(fā)現(xiàn)明顯的潤濕現(xiàn)象，只是出現(xiàn)了從立方到半球形顆粒的小形狀重構(gòu)。Ni19 /CeO2 (111)界面面積略有增加，波動(dòng)范圍在1.5左右。從圖1e可以看出，Ni在γ-Mo2 N上再分散過程的相對(duì)能量變化為~-9.0 eV。相比之下，Ni/CeO2 模型中重構(gòu)過程的ΔE要小得多。 圖2. Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑的電鏡圖像 為了驗(yàn)證AIMD結(jié)果的理論預(yù)測，制備了由預(yù)合成的納米Ni顆粒(4 nm)和γ-Mo2 N組成的模型催化劑。Ni在γ-Mo2 N載體上的載量控制在~2 wt%，合成的Ni NPs的TEM圖像顯示，平均尺寸約為4.0 nm，尺寸分布窄，呈球形(圖2a)，但Ni NPs沉積在γ-Mo2 N載體上后部分被氧化。從2%Ni-4 nm/γ-Mo2 N催化劑的STEM和元素映射圖像可以看出， Ni負(fù)載在γ-Mo2 N表面，并保持原有的尺寸和形狀。 圖3. Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑在不同溫度下的原位QXANES表征和AP-XPS光譜分析 利用多種原位表征方法的組合研究，將制備的模型催化劑用于跟蹤熱對(duì)4 nm負(fù)載Ni顆粒形貌的影響。在還原氣氛下對(duì)Ni-4nm/γ-Mo2 N和Ni-4nm/CeO2 催化劑進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度從室溫升高到590℃。通過原位快速X射線吸收近邊光譜(QXANES)對(duì)Ni的K邊和近常壓X射線光電子能譜(AP-XPS)對(duì)Ni 2p進(jìn)行光譜研究，證實(shí)了其化學(xué)性質(zhì)。 當(dāng)樣品在N2 /H2 氛圍中處理時(shí)，根據(jù)QXANES的測量，樣品在~360°C時(shí)開始被還原，從邊緣位置和白線輪廓可以看出，樣品在~480℃時(shí)完全還原為Ni(0)狀態(tài)。隨著熱處理的進(jìn)一步進(jìn)行，Ni-4nm/γ-Mo2 N-590催化劑的白線處出現(xiàn)了不尋常的強(qiáng)度增加，這可能是由于電子協(xié)同效應(yīng)。Ni的K邊白線信號(hào)強(qiáng)度較高，表明Ni位點(diǎn)的電子密度因Ni在γ-Mo2 N載體上的再分配而減弱。 通過表面敏感AP-XPS技術(shù)進(jìn)一步監(jiān)測Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑的電子結(jié)構(gòu)變化。對(duì)于初始樣品，γ-Mo2 N表面有明顯的氧化層。Mo (V)和Mo (VI)物種約占總Mo的31%。同時(shí)，Ni的種類以NiO為主，只有少量的Ni(0)種類。活化后，γ-Mo2 N信號(hào)增強(qiáng)，所負(fù)載的Ni發(fā)生還原。隨著溫度的升高，Ni-4nm/γ-Mo2 N-520的Ni(0)結(jié)合能發(fā)生正向移動(dòng)，這可能與Ni物種向γ-Mo2 N載體的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，與QXANES表征的白線變化吻合。 圖4. 在75%H2 /25%N2 氛圍中，在400和590℃的不同溫度下，通過原位XAFS表征了2%Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑 此外，利用原位X射線吸收Ni的K邊緣精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)來評(píng)估在400℃和590℃熱處理40 min后，Ni晶疇的尺寸和周圍配位環(huán)境的變化。圖4a為Ni-4nm/γ-Mo2 N和Ni-4nm/CeO2 催化劑590℃還原后的Ni的K邊XANES譜圖。與Ni和NiO標(biāo)準(zhǔn)品相比，Ni-4nm/CeO2 -590催化劑表現(xiàn)出與Ni箔相似的前邊緣和近邊緣特征，表明高溫還原后負(fù)載的Ni物種幾乎完全還原。相比之下，Ni/γ-Mo2 N-590催化劑的前邊緣特征略弱于金屬標(biāo)準(zhǔn)，XANES的振蕩出現(xiàn)在8365 eV，且更高的能量區(qū)域既不能用Ni(0)也不能用NiO描述。這一現(xiàn)象表明Ni形成了一種與金屬和氧化物參照物完全不同的特殊電子結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)。 對(duì)XAFS譜進(jìn)行進(jìn)一步的EXAFS擬合，揭示了負(fù)載Ni物種的詳細(xì)配位結(jié)構(gòu)。Ni-4nm/CeO2 催化劑的Ni-Ni配位峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于Ni-4nm/Mo2 N催化劑，這說明γ-Mo2 N上的Ni物種要比CeO2 上的小得多。為了跟蹤溫度對(duì)γ-Mo2 N載體上Ni晶疇配位殼層的影響，還采集了Ni-4nm/γ-Mo2 N-400在不同溫度下的EXAFS光譜，如圖4c所示。結(jié)果表明，在400℃還原后，負(fù)載的Ni完全還原，顯示出典型的金屬Ni-Ni配位。隨著溫度的升高，Ni/γ-Mo2 N-590催化劑中出現(xiàn)了新的Ni-Mo鍵合(2.62 ?)。這些現(xiàn)象也表明Ni與γ-Mo2 N載體形成了直接的相互作用，證實(shí)了與AIMD模擬結(jié)果相似的結(jié)構(gòu)變化。 與Mo相比，Ni顆粒的Z-對(duì)比度相對(duì)較低，這使得常規(guī)的掃描透射電子顯微鏡(STEM)成像技術(shù)難以區(qū)分Ni與γ-Mo2 N襯底。采用配備二次電子探測器的STEM技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了原子空間分辨率(低于1 ?)下SE圖像和STEM圖像的同步采集。 γ-Mo2 N載體具有較高的多孔性，在400℃的模擬活化氣氛下，負(fù)載的納米顆粒在γ-Mo2 N表面分布良好。由于載體太厚，相應(yīng)的BF和ADF-STEM沒有得出特別有價(jià)值的信息。在SE圖像上，負(fù)載納米顆粒呈不規(guī)則多邊形形狀(~5-7 nm)，邊緣清晰。在400°C下，隨著時(shí)間演變，形貌沒有明顯變化(圖5a、b)。圖6a、b詳細(xì)分析了Ni-4nm/γ-Mo2 N在400℃時(shí)SE和BF圖像的快速傅里葉變換(FFT)圖案。如圖6a所示，1區(qū)呈典型的FCC衍射圖案，對(duì)于γ-Mo2 N。而區(qū)域2被意外確認(rèn)為Ni4 N粒子，而不是金屬Ni。 這一現(xiàn)象表明，Ni-N鍵的形成改變了負(fù)載Ni物種的整體結(jié)構(gòu)。 當(dāng)BF圖像在區(qū)域I的FFT與SE相同時(shí)，確認(rèn)區(qū)域1為γ-Mo 2 N載體。相比之下，γ-Mo 2 N和Ni 4 N的特征在STEM圖像的FFT中可以在II區(qū)看到，表明II區(qū)下方的大部分催化劑由Ni 4 N顆粒和γ-Mo 2 N載體組成。這些結(jié)果也表明，在400℃時(shí)，負(fù)載Ni顆粒是厚度較大的3D顆粒。隨著活化溫度的升高，表面的負(fù)載納米顆粒開始分散，甚至消失。 圖7. 反應(yīng)條件對(duì)Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑CO2 加氫反應(yīng)的影響 總之，本文通過使用理論計(jì)算和從頭計(jì)算分子動(dòng)態(tài)模擬方法，證明了在Ni和γ-Mo2 N的強(qiáng)相互作用下，尺寸為4 nm的金屬Ni粒子能夠抗燒結(jié)、且形成不飽和配位的Ni物種。其中，還原的Ni粒子和裸γ-Mo2 N的存在是形成高度分散的Ni物種的重要因素。原位結(jié)構(gòu)表征證實(shí)了Ni可在表面去鈍化的γ-Mo2 N層后發(fā)生自發(fā)地分散。Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑的逆向燒結(jié)效應(yīng)對(duì)CO2 的化學(xué)選擇性加氫制CO有積極效應(yīng)，與Ni-4nm/CeO2 參考催化劑相比，活化后的Ni-4nm/γ-Mo2 N催化劑對(duì)CO選擇性超過了96%，且具有更高的CO2 轉(zhuǎn)化率。 Reversing sintering effect of Ni particles on γ-Mo2 N via strong metal support interaction，Nature Communications，2021.
https://www.nature.com/articles/s41467-021-27116-8
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